分子筛催化剂及其作用机理
分子筛催化剂
上世纪80年代( 1984年) , 美国联合碳化学公司(UCC ) 的研究人员将 硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛( SAPO ),称 为第三代沸石分子筛。
3、分子筛主要合成工艺
水热合成法: 以水作为溶剂, 在一定温度下将原材料混合、陈 化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有 原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀, 在100℃ 左右 温度下陈化, 再在180℃左右的温度下晶化, 过滤分离出产物, 用 蒸馏水将产物洗涤到中性, 放入110 ~120℃烘箱中干燥处理4~ 6 小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、 胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型, 将该条状物放到烧结炉里, 按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化 剂。
何长青等利用金属Co改性SAPO- 34, 合成了CoSAPO- 34分子筛, 与 HSAPO- 34比较, 低碳烯烃的选择性上升, 但催化剂的稳定性下降, 热稳定性亦 下降。
Inu i等将金属N i引入SAPO- 34分子筛的骨架, 大幅度提高了乙烯的选择性, 最高值达88%。
Hocevar等分别采用金属Mn、Co和C r的硝酸盐合成了M eSAPO- 34分子 筛, 而且在较低的反应温度条件下, 酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应 时拥有最高的乙烯选择性。
Inoue 等研究了金属N i含量对SAPO- 34 分子筛物性的影响, 发现金属N i的含量 会影响分子筛的晶型, 当S i/N i= 5 时, 凝胶的pH 减小, 从而产生伴有SAPO- 5 杂晶的 SAPO- 34分子筛。
分子筛催化剂的研究
分子筛催化剂的研究首先，我们将介绍分子筛催化剂的基本原理。
分子筛是一种多孔结构的固体材料，具有规则的孔道结构和大的比表面积。
分子筛催化剂的活性位点通常集中于孔道内壁或孔道口，通过孔道结构可以控制催化反应的活性和选择性。
此外，分子筛催化剂还具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以在高温或酸碱条件下进行反应。
其次，我们将讨论分子筛催化剂的制备方法。
目前，常见的分子筛催化剂制备方法包括水热法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。
水热法是最常用的制备方法之一，通过在高温和高压条件下反应源材料和模板分子，可以得到具有规则孔道结构的分子筛。
离子交换法则是通过与离子交换树脂进行交换，将离子交换树脂转化为分子筛。
溶胶-凝胶法则是将溶胶中的成分通过凝胶的沉淀形成固态材料，再经过煅烧和孔道开放处理形成分子筛。
接下来，我们将探讨分子筛催化剂在石油加工中的应用研究。
石油加工是分子筛催化剂广泛应用的领域之一、分子筛催化剂可以用于石油加工中的催化裂化、异构化、芳构化等反应。
例如，分子筛催化剂可以将重质石油馏分转化为高辛烷值的汽油，提高石油产品的质量。
此外，分子筛催化剂还可以用于催化裂化废液的再生利用，减少废液的排放和资源浪费。
最后，我们将介绍分子筛催化剂在有机合成和环境保护中的研究进展。
在有机合成领域，分子筛催化剂可以用于合成有机化合物、催化氧化反应等。
分子筛催化剂具有高的活性和选择性，可以有效地催化有机反应。
在环境保护方面，分子筛催化剂可以用于处理废水和废气中的污染物。
例如，分子筛催化剂可以去除废气中的有害物质，并将其转化为无害物质。
综上所述，分子筛催化剂是一类重要的催化剂，在石油加工、有机合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
为了进一步提高分子筛催化剂的性能，需要加强对其制备方法和催化机理的研究。
通过深入研究分子筛催化剂的性质和催化机理，可以为其在工业应用中的优化和改进提供参考。
工业催化--分子筛及其催化作用
引言
一类具有均匀孔隙（道）构造 旳结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当， 能在分子水平上筛分物质，又 称为分子筛。
分子筛构造中具有大量旳结晶 H2O分子，加热时可汽化除去， 分子筛又称为沸石。
一般自然界存在旳常称为沸石， 人工合成旳常称为分子筛，有 时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学构成表达式
Q4。
分子筛旳第二构造层次-多元环
分子筛旳第二构造层次：---多元氧环
TO4四面体经过共享氧原子按不同方式连接构成多元氧环 由四个四面体连接形成旳环叫四元氧环； 五个四面体连接形成旳环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等
多种环旳临界孔径
假如把多种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么多种环旳孔径如下：
列及SAPO系列是含其他杂原子旳分子筛，具有离子互换能 力。
1988年首次合成了具有十八元环旳VPI-5分子筛，孔径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛旳合成。
AlPO-5 和VPI-5旳骨架构造
分子筛旳孔道
多种二级构造单元按照不 同旳排列方式拼搭，构成 了不同旳分子筛骨架构造。
二级构造单元在组合过程 中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又经过多元环窗 口与其他孔笼相通，在分 子筛晶体内部形成了许多 通道，称之为孔道。
多种分子筛名称旳由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一 次刊登提出旳一种或者几种字母来命名。如A、 X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系 列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5， ZSM-11等， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
磷酸铝分子筛
分子筛催化剂的解析
分子筛催化剂的解析分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。
在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。
分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。
X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。
沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。
通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。
1 分子筛的应用领域沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。
分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。
3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。
4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。
5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。
13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。
改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。
分子筛及其催化作用
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
分子筛催化剂的研究与应用
分子筛催化剂的研究与应用分子筛催化剂是当今化学领域中的一个重要的研究方向，它是指具有精细空间网络结构的固体材料，通过其特殊的空间结构和化学功能，可以在化学反应中起到催化作用。
分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域，是一个非常有前途的研究领域。
一、分子筛催化剂的基本原理分子筛催化剂的催化原理基于它特殊的孔道结构，孔道尺寸与特定反应分子的尺寸相匹配。
当反应分子通过孔道时，会与分子筛中的活性位点发生相互作用，实现催化反应。
因此，作为催化剂，分子筛材料的最重要的性质是大孔度和优秀的比表面积，以及催化位置和反应选择性。
二、分子筛材料的制备分子筛材料的制备需要引入模板分子，它尺寸与孔道相一致，可以帮助形成分子筛结构。
通常使用有机碱或某些有机分子作为模板剂。
分子筛材料的制备方法一般分为两大类：溶胶-凝胶法和晶种法。
其中，溶胶-凝胶法是将硅酸酯、铝酸酯等合成原料与模板分子在水和乙醇中混合，在高温条件下转化为固态材料。
而晶种法则是将已经合成好的分子筛加入合成反应体系中，主要应用于制备特定形式的分子筛。
三、分子筛催化剂的应用与研究分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域。
在石油化工生产中，分子筛催化剂被广泛用于汽油和柴油加氢、裂化和异构化等过程中；在化学制品生产中，分子筛催化剂被用于合成各种有机分子，如医药、染料和催化剂等；在环境保护方面，分子筛催化剂也有广泛的应用。
例如，NOx催化还原、VOC催化氧化等领域。
在研究方面，分子筛材料不仅被广泛应用于催化反应，而且还成为研究具有新型性质和应用的材料的热点之一。
例如，有人研究了纳米分子筛材料和分子筛/金属有机骨架材料，具有较高的比表面积和催化活性，可以用于制备更高效的催化剂。
另外，还有一些关于分子筛催化剂的新型材料的研究。
研究人员使用不同的合成方法制备了具有不同空间结构、孔径和成分的新型分子筛材料，带来了更多的研究方向。
总之，分子筛催化剂作为一种高效而广泛应用于各种反应的催化剂，在化学领域中发挥着重要的作用。
教学课件第05章分子筛催化剂及其催化作用
一、分子筛概述
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼（超笼）
二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼（立方体笼） 六方柱笼
6个四元环 一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
笼 晶穴 孔穴 空腔 窗孔 晶孔 孔道
笼
削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构
-cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings)
-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分子筛催化剂及其作用机理
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次：
分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：
α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。
α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å]3。
最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。
八面沸石笼也称超笼。
β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[Å]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。
不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。
（3）几种具有代表性的分子筛
A型分子筛
类似于NaCl的立方晶系结构。
若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。
8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。
中心有一个大的α的笼。
α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。
若
4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å，对应的沸石称5A分子筛。
反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3Å，对应的沸石称3A分子筛。
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。
若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。
用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。
在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。
这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
丝光沸石型分子筛
这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。
结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。
联结处形成四元环。
这种结构单元进一步联结形成层状结构。
层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。
这种孔道是一维的，即直通道。
高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛
这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。
ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。
它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。
ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。
通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。
属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。
磷酸铝系分子筛
该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。
包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。
4.分子筛催化剂的催化作用机理
分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。
分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。
经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。
像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。
Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。
分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。
由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。
所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。
（1）分子筛具择形催化的性质
因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。
这种选择性称之为择形催化。
导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。
择形催化有4种形式：
反应物择形催化
当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有
那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。
产物的择形催化
当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。
过渡态限制的选择性
有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。
ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。
因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。
因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。
这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。
（2）择形选择性的调变
可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。
择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。
择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。