TS-1分子筛催化剂的增效成型方法研究进展
Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究
筛进行表 征 ， 并 研 究 其 对 苯 氧化 反 应 的催 化性 能 。 结果 表 明 ： ｓ ｎ改 性 可 以 调 变 Ｔ Ｓ － １ 分子筛微结构 和表面酸性 ，
部 分 微孔 转 变 为 介 孔 ， 外 比 表 面 积增 加 ， 一 些 强 酸 中心 转 变 为 弱 酸 中心 ； 经０ ． ５ ＡＳ ０ ｎ改 性 的 分 子 筛 的 催 化 活 性 大 幅度 提 高 ， 苯 的转 化 率 可达 到 ２ １ ． ２ Ｏ ， 苯酚和苯二酚的产率也大幅提高 ， 分别是改性前 的 ３ ． ７ 倍和 ７ ． ２倍 。
代 异子 筛对 苯氧 化反 应表 现 出较好 的催 化
活性 ， 但 常 常 存 在 非 骨 架 Ｔｉ Ｏ 物 种 以及 其 它 杂 质， 直接 影 响 其 催 化 氧 化 性 能 。吴 鹏 等 采 用 盐 酸 等对 Ｔ Ｓ － １分 子筛 进行 酸 改性 处 理 ， 可 以有 效 脱
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２ ０ １ ３年 １ Ｏ月
ＰＥＴ Ｒ０ Ｉ ＥＵ Ｍ ＰＲＯ ＣＥＳＳＩ Ｎ Ｇ Ａ Ｎ Ｄ ＰＥＴＲ ＯＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第４ ４卷 第 １ Ｏ期
Ｓ ｎ改性 Ｔ Ｓ 一 １ 分 子 筛对 苯 氧 化 反 应 的 催 化 性 能 研 究
孙 婷 婷 ，马 波 ，张 喜 文 ，秦 波
丁 基锡 （ 天津市福 晨化 学试剂 厂生产） ， 化学 纯；
影 响企业 的 经 济 效 益 ｌ ＿ 】 ］ 。以 Ｔ Ｓ 一 １分 子 筛 为 催 化 剂、 Ｈ Ｏ 作 氧 化 剂 催 化 苯 氧 化 反 应 ， 唯一 的副 产
物是 水 ， 具有 工 艺 路 线 短 、 反应条件温 和、 操 作 安 全、 无污 染等 突 出优 点 ， 一 直被 认 为 是 最 有 希 望 取
TS-1分子筛的合成、催化及应用研究 开题报告
[20]Takashi T，Metallozcolites and applications in catalysis，Current Opinion in Solid-Stateand Materials Science,1997．2：76--83
毕业论文开题报告
课题名称：TS-1分子筛的合成、催化及
应用研究
专业：化学
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班级学号：************
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二○一四年三月
一、本题目研究的目的与意义：
在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和废料。[1]绿色化工技术是要利用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既不产生污染，又充分利用资源；采用无毒、无害的原料、溶剂助剂和催化剂，通过无害的反应过程，节约能源，生产对环境友好、对人身健康有益的产品，实现绿色化学的愿望。[2]分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。[3]经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围，含钛、钒、柿、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现或合成。将钛引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。[4]1983年Taramasso及其合作者最先报道了钛硅沸石分子筛TS-1的合成,由于其在H2O2参与的有机物分子的选择氧化反应中具有优异的催化性能,且副产物为水,对环境友好无污染[5]，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。[6]在环境问题日益受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为重要[7]。
介孔TS-1分子筛微球合成及其催化环己酮氨肟化反应性能
因此，往往需要将Ｔ Ｓ 一 １ 分子筛纳米粒子成型为微米级的催化剂才 能满足淤 浆床 反应器对催化剂 的要求 【 ｌ 们 。 以意大 ￣ Ｊ ｌ Ｅ ｎ ｉ Ｃ ｈ ｅ ｍ公 司开 发 的Ｔ Ｓ ． １ 分 子筛 喷 雾 干燥 成 型过 程 为代表 的催 化剂 成 型技 术 需要 引入 粘 结 剂和造 孔剂 等添 加剂 【 Ｉ ’ 】 ， 而且Ｔ Ｓ 一 １ 分 子筛 的 晶化和 催化 剂 的成型 需分步进 行 ， 过 程繁琐 。 考 虑￣ ｆ Ｊ Ｔ Ｓ 一 １
分子 筛 晶体 的纳 米特 性 ，直 接合 成Ｔ Ｓ ． １ 分子 筛纳 米粒 子聚 集 体或 许 能够 开辟 一条 新 的分 子筛 成型 之 路 。最近 ，Ｗａ ｎ ｇ 等ｕ ３ Ｊ 采 用表 面活性 剂辅 助法 成功 实现 了Ｔ Ｓ 一 １ 纳米颗 粒 的 自组装 ，合成 了Ｔ Ｓ ． １ 分子 筛
介孔
环 己酮肟 是重 要 的化 学 品合 成 中间体 ，它可 以通过 贝克曼 重排反 应来合 成 己内酰胺 （ Ｃ Ｐ Ｌ），己 内酰胺 可通过 聚合 生成尼 龙． ６ ，尼 龙一 ６ 可进 一步加 工成 锦纶纤 维 、工程塑 料和 塑料薄 膜等 。据统 计 ， ２ ０ １ ２ 年全 世 界 己内酰胺产 能达５ ６ ８ 万 吨 ，并持 续增 长 。工业 上环 己酮肟 的传统 生产 方法主 要有拉 西法 、
TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告
TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告一、研究背景及意义烯烃环氧化反应是化工领域中重要的反应之一，其产物是合成化学品、药物、香料和高 - 值化学品等的重要中间体。
传统的烯烃环氧化反应需要高温高压和强氧化剂，存在催化剂选择性差、副反应多、反应条件苛刻等问题。
因此，寻找一种新的、高效、环保的烯烃环氧化反应方法，成为当前化学领域的热点研究方向之一。
分子筛是一种催化剂载体，其具有尺寸分子筛孔道和表面酸碱性质，可作为一种高效催化反应的催化剂。
而TS-1型分子筛是一种无机氧化物，具有较高的孔道结构稳定性和催化活性，尤其在烯烃环氧化反应中具有良好的催化性能，因此成为烯烃环氧化反应研究中的重要催化剂之一。
目前，TS-1型分子筛已被广泛应用于环氧化反应、氧化脱氢等反应中，且具有广泛的应用前景。
本课题旨在通过制备TS-1型分子筛，研究其催化烯烃环氧化反应的机理及催化活性，探讨其在环保合成化学领域的应用前景。
二、研究内容及方法1. 分子筛制备本研究采用水热法制备TS-1型分子筛，以硅酸四乙酯 (TEOS)、钛酸四丁酯 (TBOT) 和十二烷基胺 (DDA) 为原料，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS- 1分子筛。
2. 催化烯烃环氧化反应通过采用环庚烯为烯烃原料，丙酮为氧化剂，研究TS-1分子筛对烯烃环氧化反应的催化活性，并探讨不同反应参数对反应活性和选择性的影响。
用有机合成化学方法对产物进行分析表征，分析反应机理及合成途径。
三、研究计划1. 前期工作 (两周)熟悉分子筛的制备方法及催化烯烃环氧化反应的研究进展；建立实验室的实验记录、数据分析程序等工作。
2. 分子筛制备 (四周)采用水热法制备TS-1分子筛，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS-1分子筛；通过XRD、TEM、SEM等方法对制备的分子筛进行表征。
3. 催化烯烃环氧化反应 (六周)使用环庚烯为烯烃原料进行烯烃环氧化反应，通过改变不同参数（如反应时间、反应物比例、催化剂用量等）探讨其对反应活性和选择性的影响；采用液质联用仪器分析反应产物的结构及组成，分析反应机理及合成途径，并进行实验数据统计和分析。
无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价
（ 郑 州 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 工业 催 化 研 究 所 ，郑 州 ４ ５ ０ ０ ０ １ ）
摘
要 ：以硅 溶 胶 为硅 源 、 三 氯 化钛 为 钛 源 合 成 大 晶 粒 Ｔ Ｓ － １分 子 筛 ， 并 用 于 催 化 环 己 酮 肟 化 反 应 。采 用
环 己酮肟 是制备 己内酰胺 、 进 而生 产聚 酰胺 ６ 纤维（ 尼龙 ６ ） 和工 程塑 料等 重要 产 品的 中间原料 。
原料 和制 备 工 艺 领 域做 了诸 多 改进 ， 部 分 研 究 者 采用 廉价 无 机原 料制 备 ＴＳ － １分子 筛 ， 但所 合 成 的
分 子筛均 由于结 晶度 低 、 晶粒 过 大 、 颗粒 不 均 等原
传 统 的环 己酮 肟生 产工艺 ——环 己酮一 羟胺 法存 在 低 价值 副产 品硫 酸铵 产量 大 、 工 艺 流 程 复杂 、 设 备
腐 蚀 和环境 污染严 重 等 问题 。意 大 利 Ｅ ｎ ｉ ｃ ｈ ｅ ｍ 公
因导致催 化活性 不佳ｎ 。有些 研 究者 使用 二 次 晶 化 法对无 机 原料 制备 的 ＴＳ 一 １分 子筛 进行 修 饰 ， 使 其 具有较 高 的活 性＿ １ 。 因此 ， 开 发 高 活性 和 高稳 定性 Ｔ Ｓ 一 １ 分 子 筛 成 为 当前 的热 点 研 究 问题 。本 课 题采用 廉价 的无 机原 料 ， 在 优 化 的合 成 条 件下 ， 制 备 出大 晶粒 ＴＳ 一 １分子 筛 ， 并用 其催 化 环 己酮 肟
应条件 温和 、 反应 转 化 率 和 选 择 性 高 、 无 污染， 克 服 了传 统 工业 的缺 点 ， 符 合 绿 色 化 学 要 求 的原 子 经济性 反应 。钛 硅分 子筛 Ｔ Ｓ － １是该 工 艺 的核 心 。 独特 的 孔 道 结 构 和 骨 架 上 引 入 过 渡 金 属 钛 使 得 Ｔ Ｓ — １ 分 子筛具 有 优越 的择 形 性 和催 化 氧化 性 能 。 ＴＳ 一 １ 分 子筛 在烯烃 环氧 化＿ ３ ］ 、 芳烃 羟基 化 ］ 、 酮氨 氧化 ＿ ｃ 和烷 烃部 分 氧化 ＿ ６ 等 有 机物 （ 环） 氧 化 中都
钛硅分子筛TS_1的合成及催化性能研究
第11卷 第3期茂名学院学报Vol.11 No.32001年8月J OU RNAL OF MAOM IN G COLL EGEAug.2001钛硅分子筛TS -1的合成及催化性能研究王乐夫1,郭建维2,李雪辉3ΞΞΞΞΞΞ(1.茂名学院石油化工系,广东茂名 525000; 2.广东工业大学化学工程系,广东广州 510090;3.华南理工大学化学工程系,广东广州 510640)摘 要: 钛硅分子筛在环境友好工艺过程中发挥着越来越大的作用。
该文以TPAOH 为模板剂,TEOS 、硅溶胶、无定形氧化硅为硅源,合成了TS -1分子筛。
重点考察了合成条件对TS -1分子筛晶粒度的影响,并针对苯乙烯氧化反应体系分析了TS -1晶粒度对催化性能的影响。
关键词: TS -1;合成;晶粒度;催化性能中图分类号:TQ264 文献标识码:A 钛硅分子筛TS -1最早是1983年由Taramasso 等人〔1〕合成的,同其它类型的催化体系相比,采用TS -1分子筛作为催化剂进行氧化的体系具有如下优点:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单;(4)可采用工业级H 2O 2(30%)为氧化剂,氧化剂安全易得,还原产物为H 2O ,没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。
国外预言TS -1将成为二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。
早期采用经典的水热晶化法合成TS -1,分别采用TEOS 、TPAOH 和TEO T 为硅源、钛源、模板剂,其生产成本很高,操作条件极为苛刻,控制不当极易导致非骨架钛的生成。
近年来国内外研究集中在以下几个方面:(1)改进合成方法以简化操作条件;(2)寻找廉价合成原料,降低成本;(3)采用先进测试技术对TS -1的结构进行表征;(4)TS -1的新催化性能研究等方面。
在采用不同原料合成TS -1分子筛研究方面,可用的模板剂有TPAOH 、TPPOH 、TEAOH +TBAOH 、TPABr +N H3・H 2O 、HAD 等,但从催化效果来看TPAOH 模板剂显著优于其它类型,目前还没有TPAOH 模板剂的理想替代品。
多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究
太原理工大学硕士研究生学位论文多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究摘要钛硅分子筛TS-1，在温和的条件下，以双氧水为氧化剂，在众多的催化氧化中表现优良的性能，得到了研究者的普遍关注。
然而，TS-1是一种典型的微孔分子筛，其狭窄的孔道尺寸限制了反应底物的扩散，且积碳容易堵塞孔道造成催化剂的失活；另一方面，TS-1分子筛骨架钛含量低，四配位骨架钛是主要的活性中心，限制了其催化活性。
近些年来，因多级孔沸石分子筛兼具有微孔分子筛和介孔分子筛的优点，多孔材料领域的研究人员将研究重点放在多级孔沸石分子筛的制备上。
而目前文献中所报道的合成多级孔钛硅分子筛TS-1的方法一般都存在制备过程复杂，成本昂贵等问题，不利于其在工业上的应用发展。
苯酚与苯二酚生产工业目前所面临的最大问题就是如何能找到更清洁，更安全，更绿色的新工艺来取代传统的生产方法。
将苯直接羟基化，以双氧水为氧化剂，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色化学的理念。
本文主要针对TS-1分子筛狭窄的孔径限制了反应底物分子扩散、接触活性钛位点的问题。
采用价格低廉的非离子表面活性剂曲拉通为介孔模板剂，水热合成方法制备了一系列多级孔TS-1沸石分子筛，并分别系统研究了曲拉通浓度和链长对于制备催化剂的影响，旨在提高催化剂的活性和稳定性。
以苯羟基化反应为探针实验，主要的研究内容和结论如下：（1）以环境友好、价格低廉的非离子表面活性剂TritonX-100为介孔I太原理工大学硕士研究生学位论文模板剂，以(NH4)2CO3为晶化调节剂，采用水热合成方法制备了介孔均一、晶粒尺寸均匀、含钛量高的高活性及高稳定性的多级孔富钛TS-1。
通过调节TritonX-100含量可以控制催化剂材料的表面积和孔隙体积。
以过氧化氢为氧化剂，去离子水为溶剂，研究了多级孔富钛TS-1在苯羟基化反应中的催化性能。
制备的TS-1分子筛结合了多级孔和高钛含量的特点，在苯羟基化反应中表现出较好的催化活性，苯酚的产率从约18％增加到约27.7％，且稳定性好，重复使用5次未发生失活现象。
钛硅分子筛催化剂的研究进展
Research progress of titanium silicalite catalys tZhangxiaoming Zhangzhaorong Soujiquan Lishuben(Lanzhou Institute of Chemical Physics fine petrochemical intermediates National Engineering Research Center, Lanzhou 730000)The role of titanium catalyst in the oxidation reaction of organic compounds is well known [1, 2]. Introduced in the molecular sieve framework due to the molecular sieve having a regular pore structure and large specific surface area characteristics, hetero atom, having an oxidation-reduction ability to preparenovel catalytic oxidation catalyst, has been more interesting subject in 1983 ENI [3] the T ar amasso its collaborators first successful synthesis of the titanium-containing zeolite catalyst of TS-1, a subsequent study found, Tammonia oxidation [7] S-1 with H2O2 aqueous solution as oxidant and the oxidation reaction of a series of organic compounds, such as olefin epoxidation [4], the aromatic hydrocarbon ring hydroxylation [5, 6], ketone, alkane oxidation[8, 9] and the alcohol oxidation [10] and so the process has a unique shape-selective catalytic function as compared with other types of catalytic systems, the system (1) the mild reaction conditions (atmospheric pressure, 0 - 100 ° C); (2) the unique function of the shape-selective catalytic oxidation; (3) environmental friendliness.TS-1 has been very limited because the aperture is only about 0. 55 nm, and its range of applications where the aerodynamic diameter is greater than 0.60 nm substrate molecules can not enter within its pores without reactivity. Orderovercome this limitation, the type of catalyst to get a wider range of applications, the majority of scientists have successfully synthesized T S-2 [11], Ti-Beta [12] and a series of large aperture zeolite catalysts.In recent years, with the development of the petroleum refining and fine petrochemical technology requires the use of some reorganization of the oil to be effective. M41S [13, 14], HMS [15] and MSU [16] series of mesoporous molecular sieves Tiheteroatom derivatives T i-MCM-41 [17], Ti-MCM-48 [18], Ti-HMS [19, 20] and of Ti-the MSU [16] emerged, the latter in the selective oxidation of organic compoundsshowed higher catalytic activity.This paper reviews the recent years, the progress made in terms of microporous and mesoporous titanium silicalite catalyst preparation, characterization, and catalytic reaction.T S-1 is first synthesized, and also so far been studied most, and more thoroughly of a class of titanium silicalite catalyst. T S-1 is a Silicalite-1 isomorphously substituted derivatives thereof, having the MFI structure. TS- work and the results achieved many comments have been reported [10, 21 - 24] here only a brief overview of the TS-1 preparation, characterization, and their corresponding catalytic reaction.The classical method of preparing a zeolite catalyst is a hydrothermal synthesis method in the the earliest patent literature, Tar amasso [3] reported two preparation T S-1 The method of one is tetraethyl orthosilicate (T EOS) and tetraethylammonium n-titanate (TEOT) as silica source and a titanium source, and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPA OH) as templating agent;other is a silica sol as a silicon source, and to dissolve in H2O2 the titanate as titanium source TPAOH templating agent in addition to the hydrothermal synthesis method, the TS -1 can also be obtained by the method of secondary synthesis TiCl4 and dealumination of ZSM-5 for vapor phase reaction, to give with hydrothermal synthesis method is similar to the structure [25], but this method is easy to cause anatase. Huanxin et al [26] for the titanium source, TEOS as a silicon source, and succeeded in synthesizing a T S-1 to T iCl3 The same catalytic activity, with the same reported in the literature, and the process can be effectively prevented from generation of anatase In addition, Tuel and T aarit, continuous coverage positive ions with phosphorus [27], 1, 6 - hexamethylene diammonium ion (Di -TPA) [28], tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH) / T PAOH and T EAOH / tetrabutyl ammonium hydroxide (T BA OH) [29] as a template to prepare T S-1 process. described using different Preparation of Template T S-1 is likely the. Preparation of Titanium Silicalite reagent over Na +, K + and other alkali metal ions of the concentration should be sufficiently low, because the alkali metal ions will hinder the titanium atom in the molecular sieve framework embedded; another the one hand, to prevent the preparation process difficult to dissolve the anatase anatase formation will lead to subsequent reaction of H2O2 decomposition and reduce the catalytic activity in order to prevent the generation of anatase, the preparation process should be vigorously stirred, so that titanium source in the silicon source is highly fragmented., Thangaraj, [7] the slower rate of hydrolysis the of tetrabutylammonium positive titanate (TBOT) Alternate TEOT, with anhydrous isopropyl alcohol as a co-solvent, and achieved good effect.TS-1 zeolite catalyst unique shape-selective catalytic oxidation function, undoubtedly has a direct relationship with the skeleton of T i (Ⅳ) Therefore, the focus of such zeolite characterization is to determine the existence of T i (Ⅳ) in the molecular sieveits ligand environment. characterization of TS-1, except for routine characterization of X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption / desorption method, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 29Si magic anglespinning nuclear magnetic resonance spectroscopy(29Si-MAS-NMR), diffuse reflectance UV - visible spectrum (DR UVVis), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray absorption near edge structure analysis (XANES) and other technologies exist in the form of tetrahedral coordination T i (Ⅳ) provided the basis forAccording to the naming of IUPAC [40], the aperture between 2 - 50 nm molecular sieves for mesoporous molecular sieves. 1990s, class zeolite inorganic materials separation, ion exchange and catalytic disciplines one of the hot to longchain surfactants as templating agent, have been successfully synthesized M41S [13, 14], HMS [15] and MSU [16] and a series of mesoporous molecular sieves. formation mechanism of the pore structure of mesoporous molecular sieve research has been reported[41 - 46] At the sametime, Ti [17 - 20], V [47], Zr [48], Mn [49] and Cr [50] with the redox ability of transition metal atoms into mesoporous molecular sieveskeleton structure, get a lot of new catalysts for the preparation of fine chemicals which T i atom isomorphous substitution in the hole titanium silicalite has important significance of theoretical research and industrial application value.The Gont ier and T uel [20] also Press T anev to method prepared Ti-HMS, and preparation process of various factors such as the proportion of T iO2 / SiO2, isopropanol, surface active agent chain length, characteristic of the titanium source and of Surf / SiO2 system. found that in the preparation process, when the two reagents is mixed for 15 min, the resulting product had with Hex ago nal various characteristics of most of Surf / SiO2 the best ratio of 0.3 increase this proportion of the aperture increases, but the specific surface area and adsorption capacity is greatly reduced.Reviewed above on the synthesis, characterization and catalytic oxidation properties of titanium silicalite and mesoporous molecular sieves prepared its heteroatom derivatives can be seen, the titanium silicalite as a new type of selective oxidation catalyst demandis very important to the increasing volume of the preparation of fine chemicals. especially in recent years, the success of a series of mesoporous molecular sieves synthesis and application, making the range of applications greatly broaden the field has attracted more and more attention of researchersbut we should also see that there are still many problems in the field, such as the titanium silicalite catalytic reaction mechanism, the formation mechanism of mesoporous molecular sieves and skeleton in the presence of T i (Ⅳ) way for further exploration of these issuesand research will become a research focus in the coming period.钛硅分子筛催化剂的研究进展张小明张兆荣索继栓李树本( 中国科学院兰州化学物理研究所精细石油化工中间体国家工程研究中心兰州730000) 含钛催化剂在有机化合物氧化反应中的作用是众所周知的[ 1, 2] . 由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点, 在分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的杂原子, 以制备新型的催化氧化催化剂, 一直是人们比较感兴趣的课题. 1983 年ENI[ 3] 的T ar amasso 及其合作者首次成功地合成了含钛的分子筛催化剂TS-1. 随后的研究发现, T S-1 在以H2O2 水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应, 如烯烃的环氧化[ 4]、芳烃环的羟基化[ 5, 6] 、酮的氨氧化[ 7] 、烷烃的氧化[ 8, 9] 及醇的氧化[ 10] 等过程中有独特的择形催化功能. 同其他类型的催化体系相比较,该体系有( 1)反应条件温和( 常压, 0- 100℃);( 2) 独特的择形催化氧化功能;( 3)环境友好等优点。
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除了加入成型助剂，刘国清等人Ｉｌ驯将ＴＳ．１原粉、Ｓｉ０２和有
机助剂混合，并逐滴加入稀硝酸和硅溶胶，得到圆柱状成型催化 剂。
为了提高催化剂的机械强度，张永强等【ｌ ４Ｊ以氢氧化铝粉代替 纳米氧化铝制备了含３５％嗡０％氧化铝的ＴＳ．１催化剂。
斯特芬・哈森察尔掣１５】将ＴＳ．１、黏结剂和成膏剂制成可成型组
刘雅哲等【２６Ｊ将硅胶微球浸渍于ＴＳ．１合成液中，晶化、焙烧后 得到成型ＴＳ．１，表现出良好的催化性能。
［１ ｌ】郭洪臣，贾玉华，李海龙，等．一种ＴＳ一１钛硅分子筛催化剂的挤条成 型方法ｆＰｌ．中国，１０３０４１８５２ Ａ．２０１３－０４—１７．
介孔陶瓷材料比表面积和负载量较大，较好的抗热冲击和热 应力，较大的机械强度，越来越广泛地作为载体制备复合催化剂。 周颖等【２ ７ｌ把多孔道圆柱状陶瓷Ｓｉ０２、Ａ１２０３或堇青石载体进 行预处理，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、ＴＰＡＯＨ、异丙醇和蒸馏 水的混合液浸渍在上述合成液中，自生压力下晶化，再经冷却、 洗涤、干燥、焙烧制得整体型催化剂。该制备方法简单，ＴＳ．１与
［９］郑路凡，张永强，刘易，等．钛硅分子筛成型的研究进展［Ｊ］．石油化工，
２０１３，４２（７）：８１８－８２２．
【１０］ｑ：祥生，李钢，陈涛，等．一种复合催化剂的制各及其应用【Ｐ］．中国，
１３４６７０５Ａ．２００２—０５．０１．
使Ｔｓ．１分子筛在无机氧化物小球上原位生长，制得复合催化剂。 该法降低了成本，但会引入杂质ＡＩｔ２５】。
通过球磨机或气流粉碎机将其平均粒径缩小，再进行喷雾干燥成
型。通过该方法制得多孔性微球，粒径均匀，机械性能相对提高，
催化性能增强。
Ｅｄｒｉｃｋ Ｍｏｒａｌｅｓ等佯Ｊ将Ｔｉ０２前体或二氧化钛与水或醇混合，再 加入ＴＳ．１原粉形成悬浮体，通过雾化装置将该悬浮体破碎，在干 燥气体中流化产生微球，然后在惰性气体保护下焙烧制得成型微
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＴＳ一１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｐｒａｙ—ｄｒｙｉｎｇ，ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ，ｄｋｅｅｔ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｌｏａｄｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＴＳ－１ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗ既ｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．够ｗｅｌｌ∞ｔｈｅ Ｐｒｏｓ ａｎｄ ｃｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴＳ・・１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｂｅｎｅｆｉｅｉａｔｅｄ ｍｏｌｄｉｎｇ；ｓｐｒａｙ・－ｄｒｙｉｎｇ；ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ；ｉｎ・－ｓｉｔｕ ｌｏａｄｉｎｇ
大的分子筛，但催化效率并未得到提高。 陈晓晖等【２州采用ＴＰＡＯＨ为模板剂，并添加吐温４０在堇青石 载体上合成的ＴＳ．１整体式催化剂。 原位负载成型法大大地降低了成本。载体可以较好的传递反
剂成型方法［Ｐ】．中国，１０３０４１８５３Ａ．２０１３－０４—１７． ｆ１８］ｔ亚权，孟凡会，张宇，等．粒状钛硅分子筛催化剂方法及制备方法
１．４纤维催化剂成型方法 郭洪臣等【１７】将聚合材料放在溶剂中溶解成纺丝溶液，再将分 子筛粉体放入其中，制备成均匀浆料后喷成丝状，活化得到纤维
状载体成型的ＴＳ．１。该方法获得了高比表面积的纤维催化剂，提
高了转化率；但其工艺复杂，不适合工业化生产。
ｗ．Ｈ．Ｏｎｉｍｕｓ等［７１将晶化焙烧后的Ｔｓ．１与黏结剂混合，然后
［Ｐ］．中国，１２０６０３２Ｃ．２００５—６
１５．
［１６］郭洪臣，胡阳，贾玉华，等．一种ＴＳ．１钛硅分子筛催化剂的油柱成型
方法【Ｐ】．中国，１０３１００４１８Ａ．２０１３—０５—１５． 【１７］郭洪臣，胡阳，贾玉华，等．一种ＴＳ．１钛硅分子筛催化剂的纤维催化
刘莹拉驯采用ＴＰＡＯＨ和ＴＰＡＢｒ为混合模板剂，制备了粒径更
万方数据
广东化工
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ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ
２０１４年第１６期 第４ｌ卷总第２８２期
身分解以及产物与溶剂发生的副反应【２”。
Ｒａｉｎｅｒ
７１８２９３２８２．２００７—０２—２７．
Ｓｅｈｏｄｅｌ掣“１采用模板剂ＴＰＡＯＨ，将钛源和硅源的混
合物沉积在金属氧化物上，置于高压釜自生压力下反应。该方法 降低了成本，增大了催化剂的尺寸；但ＴＳ．１在金属氧化物上直接 相互连接，结合强度较差，活性组分易于脱落，从而影响催化性
１９８３年Ｔａｒａｍａｓｓｏｒ等【ｌ】首次宣布将Ｔｉ原予成功导入纯硅分子 筛骨架中，合成了氧化钛硅分子筛ＴＳ．１，由于其良好的催化氧化 活性、选择性和独特的择形催化功能，应用于氧化反应过程具有 低能耗、零排放和反应条件温和等特点，被认为是环境友好型催 化剂的典型代表。 实际工业应用ＴＳ．１催化剂多为原粉，但不足之处在于：原粉
能【２３】。 李钢等【２４１采用廉价的硅溶胶代替硅酯，ＴＰＡＢｒ代替ＴＰＡＯＨ，
『８１Ｅｄｒｉｃｋ Ｍｏｒａｌｅｓ，Ｇｕｏｙｉ Ｆｕ，ＲｏｇｅｒＡ Ｇｒｅｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｒａｙ．Ｄｒｉｅｄ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｕｓｅ［Ｐ１．ＷＯ，２００９７０８２（Ａ１）．２００９—０８—０６．
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６８； ２．Ｊｉｎａｏ（Ｈｕｂｅｉ）Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉａｎｊｉａｎｇ ４３３ １３２，Ｃｈｉｎａ）
１．５直接焙烧成型法 王亚权等（１ ８】提出了直接焙烧成型法。即将盐酸、ＴＳ—１分子筛 细粉、正硅酸乙酯、乙二醇．丙二醇．乙二醇共聚物混匀成浆态物， 焙烧，得到ＴＳ．１催化剂。本方法简化了操作程序，增加了工业化
的可实施性。
２原位成型法
原位成型法就是在水热合成体系中直接合成大颗粒ＴＳ．１催 化剂或负载成型催化剂。该制备方法简单、节省成本、催化剂利
合物，得到了成型催化剂，能够满足工业固定床反应器的应用要
求。 挤条成型法制造费用低、生产效率高、可连续大批生产，但 对成型技术要求较高，需针对具体的反应类型和物料特性不断实 验以确定最佳成型条件。 １１３油柱成型法
前发明了一种新技术——膜过滤技术，但成本太高【２】。制备大颗
粒ＴＳ．１催化剂来提高生产效率，目前主要有两种方法——后成型
合，挤条成型、干燥、焙烧、切粒，所得催化剂选择性较高；但
造孔剂过量会使二次孔在高温下形成大孔，降低传质传热性能。
郭洪臣等…Ｊ在成型体系中加入纤维，焙烧后使其具有贯通孔
道，极大地提高了传热传质效率。为进一步提高催化剂的机械强 度，郭洪臣等【ｌ副在成型过程中又加入了硼酸。
【收稿日期】２０１４—０６—０６ 【基金项目】湖北省教育厅产学研重大项目（ＣＸＹ２００９Ａ０１０）：湖北省自然基金重点项目（２０１０ＣＤＡ０２０）：科技部中小企业创业基金（１２Ｃ２６２１４２０４４５３） 【作者简介】徐保明（１９６６一），男，荆卅１人，硕士，副教授，主要研究方向为精细化学品新产品开发与产业化。・为通讯作者。
用率高。 ２．１直接成型法
球。 喷雾干燥成型法增大了ＴＳ．１催化剂的粒径，解决了以往原粉 分离难、不易回收等问题，易于操作，纯度较高。但仍存在缺点： 当热风温度较低时，不利于热交换；另外，该法制备的成型微球 用于流化床反应时，催化剂损失率高，工艺投资成本较高。 １．２挤条成型法 挤条成型法【５ｊ是将水、黏合剂与ＴＳ．１粉料充分混匀，送至挤 出机，在外部挤压力的作用下以圆柱形或其他不规则形状挤出， 再经适当切割、整形，获得长度范围较广的成型催化剂。 王祥生等【ｌ ｏ】将水热合成的ＴＳ．１焙烧后与造孔剂和硅溶胶混
Ｂｅｌｕｓｓｉ等１６ｌ将ＴＳ．１均匀分散在硅溶胶中，使Ｓｉ０２分布于晶 体外层，再经喷雾干燥制成高强度微球。但制备过程中大量使用 ＴＰＡＯＨ，成本较高，不能较好地满足工业需求。
油柱成型法【５１是利用溶胶在适当的ｐＨ、浓度下发生凝胶化的 特性，使溶胶在煤油等介质中滴下，借表面张力的作用形成球滴， 再凝胶化成小球。由此获得的ＴＳ—１分子筛孔容较大，强度较高。 郭洪臣等【１６ｔ通过在油柱成型过程中引入活性炭纤维和硼酸制 得成型的ＴＳ．１催化剂。这种成型方法仅对具有凝胶化性质的铝 胶、硅胶、硅铝胶等特殊物料适用。
载体结合牢固，催化剂损失少且较稳定，但催化活性偏低。
『１２１郭洪臣，贾玉华，李海龙，等．一种高强度ＴＳ一１钛硅分子筛催化剂的 挤条成型方法【Ｐ】．中国，１０３０４１８５０Ａ．２０１３．０４－１７． 『１３］支Ｕ国清，匡继刚，吴剑，等．挤条成型ＴＳ一１分子筛催化剂制备及性能 表征叨．化学反应工程与工艺，２０１０，２６（１）：４２．４５． 【１４］张永强，刘易，杜泽学．一种钛硅分子筛催化剂制备方法及其应用 ［Ｐ】．中国，１０２２５９０２３Ａ．２０１１－１１．３０． ［１５】斯特芬－哈森察尔，拉尔夫・扬特克．制备钛硅分子筛成型体的方法
［２０】肖丰收，单志超，孟祥举，等．具有高活性大块状ＴＳ．１分子筛及其合
成方法『Ｐ１．中国，１０１６９６０１９Ｂ．２０１１－０６－０８． ［２ｌ】Ｌｉ Ｇａｎｇ，Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｇｓｈｅｎｇ－Ｙａｎ Ｈａｉｓｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｐｏｘｉｄａ—ｔｉｏｎ ｏｆ
［Ｐ］．中国，１０１５９６４６３Ｂ．２０１１－０１—０５．
应热，有效降低了活性位点上反应放热导致温度过高致使催化剂 失活的可能性。但原位负载成型法还存在一定不足：如涂层稳定 性不够；负载量有限等。
［１９］Ｒ０月明，王振东，邓秀娟，等．一种微球ＴＳ一１催化剂及其制备方法【Ｐ】．中
国，１０２１４５３００Ｂ．２０１２．１ １．２８．
２０１４年第１６期 第４１卷总第２８２期