分子筛催化剂及其催化作用

3、七十年代——工艺路线、产品质量改进
ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦 Si/Al 高达 50以上，为交叉通道，使Cat 更具有选 择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料
β笼（又称削角八面体）
① 8个六元环和6个四元环组成的十四面体， 有24个顶角
② 有效直径6.6Å，空腔体积160Å3
③ 可构成A型、X型、Y型分子筛
可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角 而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四 元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)， 顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
目前发现四十多种
4、 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石 纤维状结构：钠 沸石、钙沸石
5、 分子筛
人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 M x/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O M — 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n — 金属阳离子价数 x — 铝氧四面体的数目 y — 硅氧四面体的数目
4、 八十年代 —— AlPO4磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素
已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）
性能特点： ①为强吸水性，超过碳氢化合物 ②做载体 ③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工
5、九十年代以来
ALPO4系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广
相应天然沸石矿物名称 丝光沸石型分子筛（M型） 八面沸石型分子筛（ X型、Y型） Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符
P - L 型： 磷原子 取代 L 型分子筛中部分 Si
K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13] 42H2O
二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石
③ 是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）
4、 分子筛结构
不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛
A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧 桥相互联结（联结处形成 笼）
主晶穴（孔穴）：
8个笼和12个 笼围成一个 笼， （最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å）
单胞组成： Na96[Al96Si96O384] · 216H2O 笼平均含：
α 笼
① 6个八元环、8个六元环和12个 四元环组成的二十六面体，有 48个顶角 ② 空腔体积760 Å3 平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
八面沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环和18个四元环 组成的二十六面体，有48个顶角 ② 空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å 最大窗孔：十二元环，孔径 8～9Å
各元环的孔径
环 四元环 约1.0 五元环 1.5 六元环 2.2 八元环 4.2 十元环 6.3 十二元环 8.0-9.0
有效直径 Å
3、笼结构
环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的
多面体（笼结构） 笼（立方体笼） ① 6个四元环组成，有8个顶角 ② 一般分子进不到笼里
六方柱笼
① 2个六元环和6个四元环组成 ② 一般分子进不到笼里
形成多孔骨架结构
孔道大小均一 无毒无味，无腐蚀性 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格
的位置决定
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3、 沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温 泉沉积中
分子筛催化剂及其催化作用
一、概述
1、 沸石： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐 2、 沸石特点： 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]
玻璃光泽，粒度 0.5～10 µ m
硬度：中等（3 ～ 5） [ 金刚石？ ] 比重：2.0～2.5
由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，
化学组成标明交换度 Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca4Na8Al12Si12O48 27 H2O
A型分子筛中，33%Na被Ca交换
在型号前冠以分子筛孔径大小。 4A 5A 3A Na12AL12Si12O4627H2O 70% Na 被 Ca交换 70% Na 被 K 交换 孔径 4Å 孔径 5Å 孔径 6Å
Na12[Al12Si12O48] · 27H2O
12个Na+分布: 8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上 5A： A型沸石上70% Na+被Ca2+交换
3A：
z — 水合水分子数
M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
硅铝比： SiO2/Al2O3 或 Si/Al的摩尔比
常见形式
A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 命名：
研究者发现所用符号
A型、X型、M型、ZSM-5型等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等
干燥剂： 产品含水可脱到 1—10 ppm
净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 烃类分离： 脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
2、六十年代 —— 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：
人工合成沸石分子筛 主要应用领域： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等
改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性
开辟新的使用领域等
三、分子筛的结构特点
结构单元逐级堆砌而成
1、基本结构单元 以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅氧四面 体和铝氧四面体）
2、 环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环
由四个四面体形成四元环， 五个四面体形成五元环，依 此类推还有六元环、八元环 和十二元环等