分子筛催化剂

分子通道控制选择性
择形作用小结
• 沸石分子筛规整、均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓 的择形催化。 • 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的 百分比， 就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷 烃进入孔道，也就 是说不让它们与分子筛的内表 面接触，而正构烷烃却可自 由出入，并在内表面 的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。
小
结
Meier定义，即分子筛可以是一类多种结构形
式的、多物种的、甚至是有机的或者有机－无机
杂化的材料的，它使分子筛的定义大范围的拓宽，
也代表着分子筛的发展方向和科学家的愿景.
（引出纳米反应器的说法）
二. 沸石分子筛的结构和组成
• 从初级结构单元、次级结构单元、特征结构单元 和周期性结构单元的观察，去认识沸石分子筛的 结构；
形催化”概念，继而发现它对催化裂化反
应的惊人活性，引起人们极大的兴趣。由
于分子筛的多样性和稳定性，它的独特的
选择与择形选择相结合的性能已在吸附分
离，催化及阳离子交换工业上广为应用。
何谓择形催化？
• 如所周知，狭窄的分子筛通道和分子筛的临界尺 寸决定了通过通道的扩散速率，扩散速率还和分 子与通道的形状间的匹配有关。Weisz提出构形扩 散来解释，分子筛孔径微小差异却可导致扩散系
几种沸石结构举例
• β笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边形， 八个面成为八个六边形 • β笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一个α 笼（八元环0.41nm ）
• β笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸石， 中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm ）
X沸石： SiO2/Al2O3=2.2-3.0
（2）沸石分子筛的酸性质
能给出质子的物质 称为B酸，能接受 电子对的物质称为 L酸。
• 酸的类型与催化剂的关系——有的反应需要B酸催 化，有的需要L酸催化，有的反应可同时被B酸和 L酸催化。 • 酸强度与催化作用的关系——反应物只有在那些 强度足够的酸的催化下才进行反应。 • 酸量与催化作用的关系——一般来说，在合适的 酸类型与酸强度情况下，催化作用的活性随酸量 的增加而增加。
沸石分子筛引进酸性的四种方法：
(ⅰ)NH4+交换后热分解；
(ⅱ)直接氢离子交换；
(ⅲ)多价阳离子交换水解，然后部分脱水；
(ⅳ)高价阳离子还原为低价态： Mn+Z- + ½H2 →
M(n-1)+Z- +H+Z-
（3）分子筛的择形催化性质
• 6O年代初weisz提出规整结构分子筛的“择
① 催化裂化分子筛催化剂
50年代，HX型分子筛 60年代，HY型分子筛 70年代，REY型分子筛，高活性 80年代，USY型分子筛，高水热稳定性和低焦碳产率， 高辛烷值 90年代，复合分子筛，REUSY型分子筛，高裂化和氢 转移活性，降汽油烯烃
②烷基化催化剂
• 传统的烷基化催化剂为液体酸催化剂： 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸、磷酸 • 液体强酸固载化 • 使用固体酸催化剂
三. 沸石分子筛的催化
（1）沸石的催化特征
（2）沸石分子筛的酸性质 （3）分子筛的择形催化性质 （4）新型分子筛催化材料
(1)沸石具有如下对催化过程有利的特征
• 骨架组成和阳离子的可调变性，使得酸性或其它活性中心 的强度和浓度能被调整； • 催化活性中心均匀的分布在催化剂的内在表面，且其位置 和活性在一定程度上可调； • 非常高的表面积和吸附容量； • 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸(3-12Å)范围 之内； • 比较集中的孔径分布和特征的孔道结构，允许沸石和分子 筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；
定义也在演变、进化…
•
沸石分子筛为非计量化合物，因此骨架元素以及阳 离子位元素可以广泛地被同晶取代。近年来，无论在 沸石分子筛的合成或对合成产品的同晶取代过程的研 究方面都有很大进展，这不仅增加了新品种，而且也 进一步为分子筛性能精细调变开辟了途径。
•
由于分子筛新品种的不断涌现，人们提出分子筛的 品种几乎是无限的看法。Meier认为沸石化学不应局限 于多孔硅酸盐骨架，而提出了覆盖程度很宽的分子筛 化学通式。
举例：ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反 应，优点 是阻止结焦。因为ZSM-5具有较小的内 孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的 过渡态形成。因而比 别的分子筛和无定形催化剂 具有更长的寿命
限制过渡状态型选择性
4、分子交通控制的择形催化
• 在具有两种不同形状、大小和孔道分子筛中， 反 应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化 剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从 另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面 增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应， 是一种特殊形式的择形选择性，称 分子交通控制 择形催化。
• 特征的链
• 层状结构——沸石的结构也可以用一些二维三连接的网层 来描述
沸石结构单元小结
• 硅（铝）氧四面体（SiO4和AlO4）中硅（铝）处 于四面体中心，氧处于四面体的四个顶点
• 相邻的四面体通过氧桥连结成氧环，按成环的氧 原子数可分为四元环、五元环、六元环、八元环、 十元环和十二元环等 • 环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用 • 多元环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体 • 多面体有中空的笼，笼是沸石结构的重要特征
• 分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸 附剂或薄膜类物质。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流 体分子，这种作用叫做分子筛作用。（它是一个大概念）
• 沸石是分子筛的主要组成部分，它具有（四面体）骨架结构的结 晶铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所 共用，这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴。
反应物、产物择形性
3、过渡态限制的选择性 • 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化 剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼 腔有较大 的空间，才能形成相应的过渡态，不然 就受到限制使 该反应无法进行；相反，有些反应 只需要较小空间的 过渡态就不受这种限制，这就 构成了限制过渡态的择 形催化。
（4）新型分子筛催化材料
磷铝分子筛(简称AlPO)： 有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反 应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔 分子筛。 介孔分子筛(纳米孔) MCM-14; SBA-15 MOF新材料等
3.6
沸石分子筛催化剂及其催化作用
其他的无机微孔材料
四. 沸石分子筛的应用
• 沸石分子筛也是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，具 有很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化 工工业上得到了广泛的应用。 • 例如，催化裂化、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基 转移等反应。 • 分子筛已经表现出来的潜力，特别是工业上的应用前景是 十分令人鼓舞的； • 分子筛作为一种新型的催化材料，对它的研究正方兴末艾。
MxMy’Nz[TmTn…O2(m+n+…)ε(OH)2ε](OH)br(aq)p· qQ 式中T为骨架元素，M和M’为可交换及不可交换 的阳离子，N为非金属阳离子(可以加热除去)，aq为化 学结合水(或其它T原子的强配位体)，Q为吸附质(不一 定是水)，(OH)br为桥连羟基，ε为终端羟基数，中括 号内为四面体连结的骨架，通常为阴性。
Y沸石： SiO2/Al2O3 >3.0
ZSM－5沸石晶体结构和孔结构举例
• ZSM－5——具有三维十元环孔道，含两类孔道，其一为十 元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道。
丝光沸石多环结构示意图
双五元环结构 双五元环相连接 丝光沸石层状结构示意图
丝光沸石
丝光沸石的结构特点
• 有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还 有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 • 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相 连就构成八元环和十二元环 • 由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。
（它是一个子概念）
注
释
• 沸石型分子筛的名称很不统一，例如，把它叫 做沸石、分子筛、晶体铝硅酸盐、分子筛沸石、 沸石分子筛等等。所以，我们采用 “沸石” 或“分子筛”等惯用名称时，要了解其内涵， 同时要注意应用场合和背景。
沸石分子筛的化学通式
其化学组成通式为： [M2(I),M(Ⅱ)∣O· 2O3· Al nSiO2· 2O mH 式中M(I)和 M(Ⅱ)分别为一价和二价 金属，n称为沸石的硅铝比，，m＝0－9，根据 化学组成和结构的不同，沸石有许多品种。
主孔道
丝光沸石 丝光沸石的结构特点 • 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的 主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为 0.581nm，平均为0.66nm。 • 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是 有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲， 所以实际的直孔道要小一些。 • 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列 不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去， 所以在催化作用中只有一束束的主孔 道在起作用。
• 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体
• 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型、β沸石以及MCM 分子筛系列等
分子筛与沸石基本定义 • 从比较分子筛与沸石定义的异同，理解各自内涵、 特点和覆盖范围 • 从分子筛定义的提出、演变，观察和理解分子筛 催化材料的发展趋势；
◆什么是分子筛？什么是沸石？
• 次级结构单元（SBU）——由初级结构单元TO4四面体 通过共享氧原子按不同的连接方式组成的多元环。每 个顶点代表一个T原子，两个T原子中间的氧原子被氧 桥代替。 • 沸石的骨架可以被看作是由许多次级结构单元构成。
• 特征的笼形结构单元——根据确定它们多面体的n元环来描 述的。例如，一个截角八面体的方纳石（SOD）笼，它的表 面是由6个四元环和8个六元环围成，因此被定义为[4668] 笼。 • 最近IUPAC委员会建议，若多面体中含有至少一面允许客体 分子穿过的较大的环，则应将其称为穴。 • 不同沸石骨架会含有相同的笼形结构单元，同一笼形结构 单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型。
沸石分子筛在催化中的应用
讲课人：赵彬 指导教师：赵振波
Leabharlann Baidu录
一．沸石分子筛的发展与定义 二．沸石分子筛的结构与组成 三．沸石分子筛的催化作用 四．沸石分子筛在化工中的应用 五．参考文献 六．附录
一.分子筛的发展与定义
分子筛的发展历程
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石，至今40余种； • 20世纪40年代，模仿天然沸石合成条件，成功合成系列低 硅铝比沸石，50年代沸石的人工合成工业化； – 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或 分离气体及液体。
• 在此基础上，简介新结构沸石分子筛的发展趋势；
• 沸石的结构单元可分为三个层次：
（1） 硅（铝）氧四面体
（2）多元环 （3）三维空间的多面体
• 初级结构单元——沸石是由TO4四面体之间通过共享顶点 而形成的三维四连接骨架。骨架T原子通常是指Si，Al原 子，在少数情况下是指其他原子，如P、B，Ga，Be等， 这些[SiO4]，[AlO4]或[PO4]等四面体是构成沸石骨架的 最基本结构单元。
③ 择形催化
• 在石油馏分催化重整和热裂化过程中可以得到大量 的苯、甲苯和二甲苯等芳烃原料 • 苯和二甲苯的需求量很大，甲苯的用处相对较少， 两个甲苯发生歧化反应，生成一个苯和一个二甲苯 • 歧化反应的产物是邻、间、对混合的二甲苯，热力 学上最有利的产物是间二甲苯，占总量50%以上，但 其工业用处不多，工业上大量需要的是对二甲苯
数有数量级的变化，从而使某些反应的速率大大
降低，选择性提高。
shape selective catalysis 择形催化
• 择形催化有4种形式：
1、反应物择形催化
2、产物的择形催化 3、过渡态限制的选择性 4、分子交通控制的择形催化
1、反应物择形催化 • 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能 扩散 进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔 径的分子 才能进入内孔，在催化活性部分进行反 应。 2、产物的择形催化 • 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催 化剂 的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形 选择性。