2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学第六章 晶体结构基础

第六章晶体结构6. 0. 01 晶体的四种基本类型：根据晶体中微粒之间相互作用的性质，可以将晶体分成4种基本类型：离子晶体、金属晶体、分子晶体和原子晶体。

6. 1. 01 分子晶体及其物理性质：分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。

由于熔、沸点较低，所以分子晶体一般要在较低的温度下才能形成，而在常温时多以气体形式存在。

分子晶体的硬度较小，导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。

6. 1. 02 极性分子：分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，则为极性分子。

6. 1. 03 偶极矩：极性分子的极性可以用偶极矩μ来度量。

若正电荷（或负电荷）重心上的电荷量为q，正、负电荷重心之间距离即偶极长为d，则偶极矩μ = q d6. 1. 04 偶极矩的单位：当 d = 1.0 ⨯ 10－10 m，即d 为1 ，q = 1.602 ⨯ 10－19 C，即q为电子的电荷量时，偶极矩μ= 4.8 D。

D 为偶极矩单位，称为德拜。

在国际单位制中，偶极矩μ以C•m（库仑•米）为单位，当q = 1 C，d = 1 m 时，μ= 1 C•m。

C•m 与D 这两种偶极矩单位的换算关系为= 3.34 ⨯ 10－30C•m6. 1. 05 永久偶极：极性分子的偶极矩称为永久偶极，偶极矩的矢量方向由正极指向负极。

多原子分子中的大π键及孤电子对，有时也影响分子的偶极矩。

6. 1. 06 诱导偶极：非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子，如下面左图所示。

而极性分子在外电场作用下，其偶极矩也可以增大，如下面右图所示。

在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

6. 1. 07 影响诱导偶极的因素：诱导偶极强度大小与电场强度成正比，也与分子的变形性成正比。

所谓分子的变形性，即分子的正、负电荷重心的可分程度。

分子体积越大，电子越多，变形性越大。

6. 1. 08 瞬间偶极：非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化等原因，其正、负电荷重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变原来正、负电荷重心的位置。

这种由于分子在一瞬间正、负电荷重心不重合或大小改变而造成的偶极改变叫做瞬间偶极。

分子的体积大、变形性大，则其瞬间偶极较大。

6. 1. 09 取向力：极性分子之间的永久偶极与永久偶极作用称为取向力。

它仅存在于极性分子之间。

取向力的大小与偶极矩的平方成正比，F ∝μ2。

6. 1. 10 诱导力：诱导偶极与永久偶极之间的作用称为诱导力。

极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极；极性分子作为电场，使极性分子的偶极增大，也产生诱导偶极，这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。

因此诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

6. 1. 11 色散力：瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。

由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间、非极性分子与非极性分子之间。

6. 1. 12 分子间的范德华力：取向力、诱导力和色散力均为分子间的范德华力，其结合能只有几个千焦每摩，而化学键的结合能一般在102kJ•mol－1数量级。

6. 1. 13 色散力的重要性：色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中经常是很重要的。

即使在典型的极性分子，如HCl分子间最重要的也是色散力。

瞬间偶极与分子的体积、变形性有关，故体积大、变形性大的分子之间的色散力较大。

6. 1. 14 氢键的基本概念：以HF 为例，F 的电负性χ相当大，原子半径r又相当小，共用电子对极大程度地偏向F，而H 几乎成了质子。

这种H 与其他HF分子中χ大且r小的F原子相互接近时，会产生一种特殊分子间力——氢键。

氢键经常用· · ·表示，如F－H · · · F－H。

6. 1. 15 氢键的形成的条件：氢键的形成必须具备两个条件：①有与χ大且r小的元素如F，O，N 的原子相连的H 原子。

②在这样的H 原子附近有χ大且r小的元素如F，O，N 的原子。

6. 1. 16 氢键的饱和性和方向性：氢键具有饱和性，这是由于H 原子的体积小，1 个H 只能形成一个氢键。

氢键具有方向性，这是由于H 原子两侧的电负性很大的元素的原子相互排斥，使3个原子尽量呈直线排列。

除非其他外力有较大影响时，才改变其方向。

6. 1. 17 氢键的强度：键的强度介于化学键和其他分子间作用力之间。

氢键的强度大小和H 两侧的原子所属元素的电负性有关。

氢键的键能有如下次序：F－H···F > O－H···O > N－H···N6. 1. 18 氢键对化合物性质的影响：分子间存在氢键时，大大地加强了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。

例如由于HF 分子间有氢键，故HF 的沸点在卤化氢序列中最高，破坏了HCl < HBr < HI的从左到右熔点升高的规律。

H2O 由于分子间存在氢键，在同族氢化物中沸点亦是最高，呈现反常。

同样NH3由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中熔点也是较高的。

6. 1. 19 4 ℃时水的密度最大：在冰中每个H2O分子通过氢键与相邻的4个H2O分子相连，形成极其疏松的分子晶体骨架。

273 K时，冰开始熔化。

当晶体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。

所以破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰的熔化热很小。

疏松的低密度的冰骨架在解体过程中收缩变成液体。

因此在冰熔化成水时，密度增大。

在温度高于冰点后，尽管热运动增强，但由于水分子的聚合态变小，体积仍随之收缩，故密度继续增大。

温度超过 4 ℃时，热运动和热膨胀因素占上风，水的密度开始变小。

因此4 ℃时水的密度最大。

水还有许多特殊的物理性质，均因水分子间存在很强的氢键造成。

例如水温升高总要伴有氢键的破坏，导致水的比热极大。

又如水的汽化过程更要伴有大量氢键的破坏，故水的汽化热也极大。

6. 1. 20 分子内氢键及其影响：若氢原子两侧的电负性大的元素的原子属于同一分子，则为分子内氢键。

可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。

故具有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高。

存在分子内氢键的HNO3，其分子间氢键被削弱，故沸点为83℃。

而只有分子间氢键没有分子内氢键的H3PO4，其沸点高达407 ℃；6. 2. 01 离子晶体：离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。

例如，在NaCl晶体中微粒之间的结合力就是Na+ 和Cl－之间的静电引力，即离子键的作用。

6. 2. 02 离子键的形成：Na原子失去1个电子，Cl原子得到1个电子形成离子后，Na+和Cl－在静电引力的作用下接近并保持一定距离时，体系最稳定。

这就意味着形成了离子键。

6. 2. 03 形成离子键的条件：①形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。

一般认为∆χ >1.7 时，将发生电子转移，形成离子键。

②形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。

③形成离子键时应能够释放较多能量。

6. 2. 04 离子化合物中元素的化合价：根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。

例如NaCl中Na 为 + 1 价，Cl 为 －1 价。

6. 2. 05 离子键作用的实质：离子键作用的实质是静电作用力，离子之间引力的大小符合公式：式中q 1，q 2 分别为阳离子、阴离子的电荷量，r 为离子间的距离。

静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键。

所以离子键无方向性。

且只要是阳离子和阴离子之间，就会彼此吸引，即无饱和性。

6. 2. 06 离子键的键能：以 NaCl 为例，NaCl 中离子键的键能是指1 mol 气态 NaCl 分子，解离成气态原子时所吸收的能量。

离子键的键能用 E i 表示。

NaCl （g ）= Na （g ）+ Cl （g ） ∆H = E i键能 E i 越大，表示离子键越强。

6. 2. 07 晶格能：NaCl 的晶格能是指1 mol NaCl 晶体解离成气态的阳离子和阴离子时，所吸收的能量。

晶格能用 U 表示。

NaCl （s ）= Na +（g ）+ Cl －（g ） ∆H = U晶格能 U 越大，表示晶体解离成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。

6. 2. 08 玻恩－哈伯循环：玻恩（Born ）和哈伯（Haber ）将下面过程NaCl （s ）==== Na +（g ）+ Cl －（g ）设计在如下图所示的热力学循环过程中：Na ( s ) + 21C12 ( g )NaC1 ( s ) ∆H 1 ∆H 2Na ( g ) C1 ( g ) ∆H 5∆H 3 ∆H 4Na ＋( g ) + C1－( g )F ∝ q 1•q 2 r2 ∆H 6根据盖斯定律，有如下关系∆H6 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4＋∆H5所以有∆H5 = ∆H6－∆H1－∆H2 －∆H3－∆H4其中，∆H1 是Na（s）的原子化热，∆H2是Cl2（g）的解离能的一半，∆H3 是于Na 的第一电离能，∆H4是Cl 的电子亲和能的相反数，∆H5 是晶格能的相反数，即－U，∆H6是NaCl（s）的标准生成热。

故晶格能U可以表示为U= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 －∆H6以上热力学循环称为玻恩－哈伯循环，它为求得晶格能U提供了一种方法。

6. 2. 09 影响离子键强度的因素：由于离子键的实质是静电引力，影响这个力大小的因素当然有离子的电荷量q和离子之间的距离r。

而离子之间的距离r将具体体现在离子半径上。

离子的电荷高，则离子键强。

离子半径大，离子间距大，作用力小，则离子键弱；相反，离子半径小，作用力大，则离子键强。

影响离子键强度的因素还有离子的电子构型，将在本章6.3节中讨论。

6. 2. 10 离子半径的定义以及离子半径大小的规律：鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。

并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径。

离子半径的大小有如下规律：①同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。

②同周期的主族元素，从左向右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。

③同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。

④阴离子半径一般较大；阳离子半径一般较小。

⑤周期表中对角线，左上的元素与右下的元素的高价离子半径相近。

例如：Li+76 pm 和Mg2+72 pmSc3+75 pm 和Zr4+72 pm6. 2. 11 离子晶体的特点：离子晶体无确定的相对分子质量。

整个晶体是个大分子，晶体中无单独的N 分子存在。