磁性吸附剂
三嗪-三苯胺基磁性吸附剂NiCTP_(CC-TPA)用于水中硝基苯酚的吸附
第３２卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３２㊀Ｎｏ．２２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０２１三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附王㊀媛，甘修培，付蒙蒙，赵文杰∗（河南工业大学化学化工学院，河南郑州４５０００１）收稿日期：２０２１⁃０１⁃２４基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１６７５０４０）；河南省高校科技创新人才资助项目（２０ＨＡＳＴＩＴ００７）作者简介：王媛（１９９５－），女，研究方向为色谱分离㊂∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｊｉｅｚｈ＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：污水治理是当今社会面临的一大难题㊂通过傅⁃克反应以三聚氰氯和三苯胺为原料合成一种新型共价三嗪聚合物并加镍磁化用于污水中硝基苯酚的吸附㊂从化学结构上看，三嗪环和芳香环的存在提供疏水和π－π相互作用㊂测得三嗪⁃三苯胺材料ＳＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１，孔径在２ｎｍ左右，磁化后的比表面积仅为１７０ｍ２㊃ｇ－１，这与Ｎｉ占据了少量吸附位点有关㊂从热力学㊁动力学角度介绍了吸附过程和吸附机理，同时评价了不同ｐＨ和盐浓度对吸附的影响㊂吸附实验表明，对硝基苯酚和２，４⁃二硝基苯酚的吸附主要为物理吸附，而２，４，６⁃三硝基苯酚的吸附为化学吸附㊂关键词：共价三嗪聚合物；磁性吸附剂；硝基苯酚中图分类号：Ｏ６５７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２１）０２－０１５２－０８Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｗａｔｅｒＷＡＮＧＹｕａｎ ＧＡＮＸｉｕｐｅｉ ＦＵＭｅｎｇｍｅｎｇ ＺＨＡＯＷｅｎｊｉｅ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏｗａｄａｙｓ，ｔｈｅｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓａｍａｊｏｒｐｒｏｂｌｅｍｉｎｓｏｃｉｅｔｙ．ＡｎｏｖｅｌｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｃｙａｎｕｒｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｂｙＦｒｉｅｄｅｌ⁃Ｃｒａｆｔｓｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｚｅｄｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｓｅｗａｇｅ．Ｆｒｏｍｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｒｉａｚｉｎｅａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓｐｒｏｖｉｄｅｓｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｎｄπ－πｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＴｈｅＢｒｕｎａｕｅｒ⁃Ｅｍｍｅｔｔ⁃Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉａｎｉｌｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓ６８０ｍ２㊃ｇ－１ａｎｄｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ２ｎｍ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｆｔｅｒｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｎｌｙ１７０ｍ２㊃ｇ－１．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ２，４⁃ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２，４，６⁃ｔｒｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒ；ｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ㊀㊀环境污染已成为全世界所面临的重大挑战之一㊂目前，污水处理已成为一个热点问题㊂水中的有机污染物具有剧毒和难以降解的特点，是污水处理的主要目标［１－２］㊂硝基苯酚是一种持久性有机污染物，广泛地用于石油㊁化工行业，是油漆㊁塑料㊁橡胶㊁农药㊁感光材料的重要原料和中间体［３－９］㊂对于持久性有机污染物而言其处理过程耗时㊁费力㊁投入大，导致水中的硝基苯酚物质越来越多，尤其是应用广泛的对硝基苯酚（ＰＮＰ）㊁２，４⁃二硝基苯酚（ＤＮＰ）㊁２，４，６⁃三硝基苯酚（ＴＮＰ）［１０］㊂这些物质毒性剧烈，即使在低浓度下也会危害人类健康，已被美国列入优先污染物㊂随着废水排放的增加，急需开发一种可靠㊁有效的吸附剂用于去除水中的硝基苯酚污染物［１１］㊂目前，从污水中去除硝基苯酚的方法有很多，如生物法［１２］㊁膜分离法［１３］㊁光催化法［１４］㊁电化学第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５３㊀法［１５］㊁吸附法［１６］㊁Ｆｅｎｔｏｎ法［１７］等㊂吸附法由于操作简单㊁吸附剂种类繁多㊁成本低等优点而得到了广泛的应用，被认为是一种很有前途的方法［１８－２０］㊂同时，吸附过程中不产生有毒代谢物，因此多孔材料是吸附去除水中有机物的首选［２１］㊂目前，商用活性炭是吸附首选材料，但活性炭作为吸附剂因再生困难而受到限制［２２］㊂因此，设计一种成本低㊁吸附效率高的绿色吸附剂对水中硝基苯酚的吸附无疑具有重要意义㊂共价三嗪聚合物（Ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＣＴＰｓ）是一种由三嗪环和苯环交替构建的具有微孔结构的二维拓扑材料，因为它们具有极高的孔隙率㊁可调节的孔结构，被认为具有储存和分离小分子的潜力［２３－２７］㊂从结构上看，这种聚合物可以提供疏水㊁π－π㊁氢键等相互作用㊂特别是电子供体基团与硝基苯酚之间存在特定的电荷转移㊂静电相互作用和π－π相互作用是吸附和去除硝基苯酚的主要机制［２８－２９］㊂此外，它的比表面积大㊁化学稳定性好㊁溶剂稳定性好，并能提供多个吸附位点，可以作为良好吸附剂㊂本研究通过傅⁃克反应以三聚氰氯（电子受体）和三苯胺（电子给体）为有机配体实现 有机⁃有机共组装 制得一种新型共价三嗪聚合物（ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ），并加Ｎｉ磁化制成磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附污水中的硝基酚㊂在吸附热力学和吸附动力学下探讨了对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ和ＰＮＰ的吸附机理㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ是强疏水性材料，当与分析物接触时，强疏水性使其浮在溶液上方导致吸附剂与吸附质接触不充分，从而影响吸附效果㊂并且单纯用ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ做吸附剂在分离过程中会增加操作步骤，增加时间㊂而赋磁之后虽会使吸附效果略微降低，但在外加磁场下可实现快速吸附并分离，简化操作㊂１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器三聚氰氯（纯度９９％，北京百灵威科技有限公司）；三苯胺（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；１，２⁃二氯苯（纯度９８％，北京百灵威科技有限公司）；六水氯化镍（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；无水三氯化铝（分析纯，北京化工厂）；氢氧化钠（分析纯，科密欧化学试剂有限公司）；乙二醇（分析纯，天津凯通实业有限公司）；对硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４⁃二硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４，６⁃三硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）㊂ＷＱＦ⁃５１０傅立叶变换红外光谱仪；４００Ｍ固体核磁；ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ２５００Ｘ射线衍射仪；Ａｕｔｏｓｏｒｂ⁃ｉＱ２微孔分析仪；ＰＥＲＫＩＮ⁃ＥＬＭＥＲ２４００Ｓｅｒｉｅｓ；紫外分光光度计ＵＶ２４５０㊂１．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备１．２．１㊀ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备依次加入０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）三聚氰氯㊁１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）无水ＡｌＣｌ３㊁２００ｍＬ邻二氯苯㊁１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）三苯胺混合均匀，加Ｎ２保护，１４０ħ下磁力搅拌８ １０ｈ㊂冷却至室温，冰水淬灭ＡｌＣｌ３，抽滤得到棕黄色粗产物，用丙酮㊁四氢呋喃㊁甲醇为溶剂索式提取，６０ħ蒸空干燥得到聚合物ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊂产率为８９％（Ｃ：７０．０９％，Ｈ：４．５４％，Ｎ：１５．７７％）㊂１．２．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备向反应釜中依次加入４５０ｍｇＮｉＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ㊁２５ｍＬ乙二醇㊁１００ｍｇＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ涡旋混匀，再加入０．６ｇＮａＯＨ振荡混匀，１８０ħ反应１３ｈ㊂冷却后用去离子水㊁乙醇洗涤，６０ħ烘干备用（反应式如图１所示）㊂产率为７８％㊂图１㊀磁性Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ的制备（图中黑点为磁源Ｎｉ）Ｆｉｇ．１㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃＮｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ（ｂｌａｃｋｐｏｉｎｔｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅｉｓｍａｇｎｅｔｉｃｓｏｕｒｃｅＮｉ）１５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年１．３㊀吸附动力学实验在ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ（１０ｍＬ２０ｍｇ㊃Ｌ－１）溶液中加入１０ｍｇ吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，２０ħ恒温静置吸附，每隔５㊁１０㊁２０㊁３０㊁６０㊁１２０㊁２４０ｍｉｎ后取上清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算不同时间的吸附量，计算公式如下：ｑｔ＝ｃ０－ｃｔｍˑＶ（１）式中ｑｔ是吸附ｔ时间的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｔ是ｔ时间溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液体积（Ｌ）㊂１．４㊀吸附等温线及吸附热力学实验将１０ｍｇＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别加入到１０ｍＬ不同浓度（１０㊁２０㊁２５㊁３０㊁３５㊁４０ｍｇ㊃Ｌ－１）硝基苯酚溶液中，在不同温度下（２０㊁３０㊁４０ħ）静置吸附１０ｈ后外加磁场分离后取上层清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算等温平衡吸附量，计算公式如下：ｑｅ＝ｃ０－ｃｅｍˑＶ（２）式中ｑｅ是平衡时的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｅ是达平衡时溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液的体积（Ｌ）㊂利用吸附平衡常数（Ｋ０）㊁吉布斯自由能变（ΔＧ）和焓变（ΔＨ）及熵变（ΔＳ）等热力学参数深入探讨Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对硝基苯酚的吸附机理，计算公式如下：Ｋ０＝ｑｅＣｅ（３）ΔＧ＝－ＲＴｌｎＫ０（４）ｌｎＫ０＝ΔＳＲ－ΔＨＲＴ（５）其中ｑｅ是平衡吸附容量（ｍｇ㊃ｇ－１）；Ｃｅ是不同温度下吸附到达平衡状态时溶液的浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；Ｒ是理想气体常数（８．３１４Ｊ㊃ｍｏｌ－１㊃Ｋ－１）；Ｔ是绝对温度（Ｋ）；Ｋ０是热力学平衡常数（Ｌ㊃ｇ－１）㊂２㊀结果与讨论２．１㊀表征用傅立叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）对得到的材料进行表征，如图２ａ所示㊂在１４８０和１５９０ｃｍ－１处的峰可归属为芳香环上Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｎ吸收峰，１２９０ｃｍ－１处的峰可归因于芳基叔胺中Ｃ－Ｎ的伸缩振动，这证明有三嗪环㊂此外，在８１８ｃｍ－１附近发现了一个吸收峰，表明苯环是对位取代的㊂用固体核磁（１３ＣＮＭＲ）谱图进一步鉴定了材料的化学结构，如图２ｂ，１７０处的峰归结于三嗪环上的不饱和碳原子；在１４６处的峰归属于三苯胺单元上与Ｎ原子相连的苯环上的Ｃ原子，１３０处为其他Ｃ原子的峰㊂３组特征共振峰进一步证明ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ含三嗪环和三苯胺单体㊂图２（ａ）Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＦＴ－ＩＲ红外图谱；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ固体核磁图谱Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊀ａｎｄＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）１３ＣＮＭＲｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５５㊀㊀㊀图３ａ为Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的Ｎ２吸附⁃脱附等温线，首先，所选压力范围的Ｖ值随Ｐ／Ｐ０的增加而增大㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为５９６．６ｍ２㊃ｇ－１；当数据取点为０．０５９ ０．２０时，得到多点ＢＥＴ为６１６．７ｍ２㊃ｇ－１；最高单点吸附总孔体积为０．５４７ｃｍ３㊃ｇ－１㊂测得ＳＡＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１㊂磁化后的Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为１７０ｍ２㊃ｇ－１，原因为Ｎｉ占据了部分吸附位点㊂由图３ｂ可知，ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的孔径大约２ｎｍ，呈微孔结构㊂图３ｃ为ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＸ射线粉末衍射图，在２θ＝１５ʎ ３０ʎ范围内出现较宽衍射峰，其余角度无明显衍射峰，说明骨架呈现有序的排列，判断ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ结构为无定型聚合态㊂图３ｄ为热重曲线，两种材料在２００ħ前均无明显失重，即使在８００ħ时仍保留５８％以上的质量，表明具有良好的热稳定性，与其他文献报道一致㊂图３㊀（ａ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＮ２吸附－脱附曲线；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔径分布；（ｃ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ粉末射线衍射；（ｄ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ热重曲线Ｆｉｇ．３㊀（ａ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）ｐｒｏｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｃ）ＰＸＲＤｄｉａｇｒａｍｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｄ）ＴＧＡｆｏｒＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ２．２㊀吸附动力学通过吸附动力学研究了接触时间对吸附效率的影响，评价了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的吸附能力㊂如图４所示，在前５０ｍｉｎ此吸附剂对这三种硝基苯酚的吸附速率和吸附容量呈现急剧增加的趋势，２ｈ达到最大吸附效率㊂溶液中ＰＮＰ多以分子形式存在，容易和吸附剂发生π－π作用迅速被吸引，且体积较小容易进入孔道㊂而ＴＮＰ含三个硝基，相对分子质量比ＰＮＰ大，体积也大，进入Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔道比较困难㊂动力学拟合参数汇总在表１中㊂结果表明，使用伪二阶模型和伪一阶模型都能获得很好的拟合曲线㊂平衡吸附量的计算值（ＰＮＰ１０．４ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＤＮＰ１２．５ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＴＮＰ１７．３ｍｇ㊃ｇ－１）与实验值非常接近㊂但ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的伪一级模型的Ｒ２稍大于伪二级模型，则ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附更加符合伪一级模型，１５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年表明ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附过程为物理吸附㊂而伪二级模型更适合ＴＮＰ的吸附，说明该吸附剂对ＴＮＰ的吸附过程为化学吸附，这表明ＴＮＰ在Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ上的吸附速率不是简单的扩散，而是取决于吸附位点的可用性，即电子转移㊂图４㊀（ａ）吸附动力学曲线；（ｂ）伪二级动力学直线拟合Ｆｉｇ．４㊀（ａ）Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｃｕｒｖｅ；（ｂ）Ｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｄｙｎａｍｉｃｓｔｒａｉｇｈｔｌｉｎｅｆｉｔｔｉｎｇ表１㊀伪一级动力学和伪二级动力学参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｑｕａｓｉ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒａｎｄｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ类型伪一级模型伪二级模型ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ１／（ｍｉｎ－１）Ｒ２ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ２／（ｇ／（ｍｇ㊃ｍｉｎ））Ｒ２ＰＮＰ１０．４２２０．０４６４７０．９９０３１１．０１１０．００５８０．９８９４ＤＮＰ１２．４７８０．０４１４３０．９９３９１３．１０６０．００３００．９９３２ＴＮＰ１６．７０１０．００３４８０．９８９７１７．３０６０．００１１０．９９４４２．３㊀吸附等温线及热力学在不同温度下对不同初始浓度的硝基苯酚进行了吸附研究（图５㊁表２所示）㊂结果表明，在Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型下，ＤＮＰ和ＴＮＰ的Ｒ２均接近于１，说明Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型可很好地描述吸附过程，表明目标分子在吸附位点上具有单层吸附㊂随着浓度的增加，平衡吸附量先增加后保持水平（吸附饱和阶段）㊂其原因可能是当活性中心未达到吸附饱和时，初始浓度越高，强度驱动力越大，从而克服了传质阻力㊂更重要的是，升高温度有助于吸附容量增加㊂从表３可知，三个温度下ΔＧ均为负值证实了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附ＤＮＰ和ＴＮＰ的过程是自发进行的㊂另外，ΔＧ的绝对值随温度的增大而逐渐升高，表明较高的温度有利于吸附的进行㊂ΔＳ大于０，表明该吸附是一个熵驱动过程而并非焓驱动㊂２．４㊀盐浓度对吸附效率的影响考察了盐浓度对吸附效率的影响㊂由图６可知，低浓度的ＮａＣｌ对吸附效果无显著影响㊂随着Ｎａ＋浓度的增大，对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量逐渐减少，说明当加入盐溶液后溶液中的阴阳离子在其吸附过程中会发生竞争吸附㊂２．５㊀ｐＨ值对吸附效率的影响考察了溶液ｐＨ对吸附效果的影响，因为这三种物质在不同的ｐＨ下呈现不同的形式㊂图７显示，随着溶液ｐＨ值的增大，ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量都呈现先增长后下降的趋势，ＴＮＰ和ＤＮＰ的最佳吸附ｐＨ为４，ＰＮＰ的最佳ｐＨ为６㊂Ｈ＋含量越多，硝基苯酚越容易被质子化，疏水作用越弱，越有利于吸附㊂当ｐＨ小于６时，硝基苯酚存在形式逐渐从离子态转为分子态，在强酸环境中，硝基苯酚大部分以分子形式存在，与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ静电作用力减少，造成吸附效果下降㊂ｐＨ大于８时，硝基苯酚离子化，削弱了吸附剂与吸附质之间的静电吸引㊂同时，硝基苯酚在高ｐＨ下呈现低吸附效率是由于过量的ＯＨ－与硝基苯酚阴离子竞争吸附位点所致㊂第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５７㊀图５㊀ＤＮＰ和ＴＮＰ的吸附等温曲线（ａ，ｃ）和Ｌａｎｇｍｕｉｒ线性拟合曲线（ｂ，ｄ）Ｆｉｇ．５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅ（ａ，ｃ）ａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒｌｉｎｅａｒｆｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅ（ｂ，ｄ）ｏｆＤＮＰａｎｄＴＮＰ表２㊀等温吸附模型参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＬａｎｇｍｕｉｒ模型Ｔ／Ｋｑ０／（ｍｇ／ｇ）ｂ／（Ｌ／ｍｏｌ）Ｒ２ＤＮＰ２９３１１．５９２０７．３０．９９０７３０３１５．３７３４２．６０．９８２５３１３１８．５３４２５．３０．９７８３ＴＮＰ２９３２７．０５４０３．５０．９９６９３０３３１．８９６０８．６０．９９７８３１３３４．７２７０９．４０．９９６５表３㊀吸附热力学参数Ｔａｂｌｅ３㊀ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＴ／ＫｌｎＫ０ΔＧ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＨ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＳ／（Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ）－１）ＤＮＰ２９３１．５９７－１．４９４３０３１．４７－１．４８１３１３１．４３８－１．４７６０．０３２５７．１４ＴＮＰ２９３１．３５９－３．３１１３０３１．３０１－３．２７５３１３１．２２４－３．１８６０．５５７８１１．８８１５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年图６㊀离子浓度对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．６㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ图７㊀ｐＨ对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．７㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ２．６㊀磁化对吸附效率的影响通过在相同实验条件下用Ｎｉ㊁Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别去吸附ＰＮＰ㊂结果表明，当Ｎｉ作为吸附剂时，吸附前后溶液的吸光度无明显变化，说明Ｎｉ基本不单独吸附ＰＮＰ，不参与吸附反应㊂而未磁化的吸附剂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附稍强于Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附㊂因为在相同的质量下，吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ中因Ｎｉ的加入导致ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ比重减小，从而减小了吸附位点，影响吸附效果㊂３㊀结论通过傅⁃克反应合成了一种用于吸附水体中硝基苯酚的吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，该材料较单一磁性载体而言，增加了吸附位点，增大了比表面积，提高了吸附量㊂较传统的吸附法来说，该方法简单㊁快速，大大节省了时间㊂通过静态吸附实验研究了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对水中硝基苯酚的去除㊂在相同条件下，Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的平衡吸附量依次增大，是因为ＴＮＰ含有三个硝基，更容易与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ发生静电吸引，增大了吸附质与吸附剂相互作用力㊂研究表明升高温度有助于其吸附㊂综上所述，该吸附剂通过疏水㊁π－π㊁氢键等多重作用力吸附去除水中硝基苯酚，可成为一种有效去除污水中有机污染物的吸附剂㊂参考文献：［１］ＺＥＮＧＨ，ＬＵＷ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｍｅｃｈａｎｏ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，４２（２４）：２０２０５－２０２１１．［２］邵彩云，杨华勇，杜毅，等．金属有机框架材料用于去除环境污染物研究进展［Ｊ］．化学研究，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．ＳＨＡＯＣＹ，ＹＡＮＧＨＹ，ＤＵＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．［３］ＳＨＡＯＬ，ＨＵＡＮＧＪ．ＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ⁃ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｈｙｐｅｒ⁃ｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１７，５０７：４２－５０．［４］ＡＲＡＳＴＥＨＲ，ＭＡＳＯＵＭＩＭ，ＲＡＳＨＩＤＩＡＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｙｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０：２５６（１４）：４４４７－４４５５．［５］ＬＩＵＷ，ＪＩＡＮＧＸＹ，ＣＨＥＮＸＱ．Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｇｒａｆｔｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓａｎｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３２０：７６４－７７１．［６］ＯＦＯＭＡＪＡＡＥ，ＵＮＵＡＢＯＮＡＨＥＩ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｏｎｔｏａｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌ，ｍａｎｓｏｎｉａｗｏｏｄｓａｗｄｕｓｔａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｂａｔｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８３：１１９２－１２００．［７］ＣＯＴＯＲＵＥＬＯＬＭ，ＭＡＲＱＵＥＳＭＤ，ＤＩＺＡＦＪＪ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｂｅｎｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８４（３）：１７６－１８３．．［８］ＳＡＲＫＡＲＢ，ＸＩＹＦ，ＭＥＧＨＡＲＡＪＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｏｒｇａｎｏｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｔｕｄｉｅｓ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５９㊀［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３５０（１）：２９５－３０４．［９］ＨＡＮＳ，ＺＨＡＯＦ，ＳＵＮＪ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍ＆ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，３４１：１３３－１３７．［１０］ＤＩＡＺＰＥ，ＡＲＣＩＢＡＲＪＡ，ＰＥＲＥＺＮＶ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｏｍｕｌｔｉｗａｌｌａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ，Ａｉｒ，＆ＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１７，２２８（４）：１３３．［１１］蔡艳荣，刘鑫．大孔螯合树脂ＨＺ４０１吸附去除废水中的铅［Ｊ］．化学研究，２０１８，２９（１）：４３－４８．ＣＡＩＹＲ，ＬＩＵＸ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆｌｅａｄｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇＨＺ４０１ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｈｅｌａｔｉｎｇｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，２９（１）：４３－４８．［１２］ＴＯＭＥＩＭＣ，ＡＮＮＥＳＩＮＩＭＣ，ＬＵＢＥＲＴＩＲ，ｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎａｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００３，３７（１６）：３８０３－３８１４．［１３］ＬＩＡＮＧＭ，ＳＵＲ，ＱＩＷ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ⁃ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＡｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｅｇｇｓｈｅｌｌｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，４９（４）：１６３９－１６４７．［１４］ＧＵＳ，ＷＡＮＧＷ，ＴＡＮＦ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｒｏｕｔｅｔｏｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｉｌｖｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０１４，４９：１３８－１４３．［１５］ＯＴＵＲＡＮＭＰＪ，ＣＨＡＲＴＲＩＮＰ．Ｃｏｍｐｌｅｔｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｆｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，３４（１６）：３４７３－３４７９．［１６］ＺＨＡＮＧＱ，ＰＥＴＥＲＣ，ＷＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｓｔａｒｃｈ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１４，５５（６）：１５７５－１５８５．［１７］ＬＩＡＮＧＷ，ＣＨＥＶＲＥＡＵＨ，ＲＡＧＯＮＦ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎｉｎｇｐｏｒｅｓｉｚｅｉｎａｚｉｒｃｏｎｉｕｍ⁃ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１４，１６（２９）：６５３０－６５３３．［１８］ＣＨＥＮＪ，ＳＵＮＸ，ＬＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｏｆｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋＣｒ⁃ＢＤＣ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，２５（６）：７７５－７８１．［１９］ＷＡＮＧＱＱ，ＧＡＯＴ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｒＡＣＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，１３２：１１６０４８．［２０］ＪＩＡＺＱ，ＪＩＡＮＧＭＣ，ＷＵＧＲ．Ａｍｉｎｏ⁃ＭＩＬ⁃５３（Ａｌ）ｓａｎｄｗｉｃｈ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，３０７：２８３－２９０．［２１］李步怡．新型微孔聚合物材料的制备及应用［Ｄ］．武汉：华中科技大学．２０１８．ＬＩＢＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｄ］．Ｗｕｈａｎ：ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８．［２２］ＢＥＮＨＯＵＲＩＡＡ，ＩＳＬＡＭＭＡ，ＢＯＵＴＡＨＡＬＡＭ，ｅｔａｌ．Ｃａｌｃｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ⁃ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，２７０：６２１－６３０．［２３］ＢＯＪＤＹＳＭＪ，ＪＥＲＯＭＥＮＯＫＪ，ＴＨＯＭＡＳＡ，ｅｔａｌ．Ｒａｔｉｏｎａｌｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｍｉｌｙｏｆｌａｙｅｒｅｄ，ｃｏｖａｌｅｎｔ，ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒｅｇｕｌａｒｐｏｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（１９）：２２０２．［２４］ＬＩＹ，ＹＡＮＧＣＸ，ＱＩＡＮＨＬ，ＺＨＡＯＸ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｘｙｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，２（１１）：７２９０－７２９８．［２５］ＷＡＮＧＪＬ，ＺＨＵＡＮＧＳＴ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＣＯＦｓ）ｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４００：２１３０４６．［２６］ＢＨＡＮＪＡＰ，ＢＨＵＮＩＡＫ，ＤＡＳＳＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１７，１０：９２１－９２９．［２７］ＬＩＭＨ，ＣＨＡＭＣ，ＣＨＡＮＧＪＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎ１，３，５⁃ｔｒｉａｚｉｎｅｕｎｉｔｓｓｈｏｗｉｎｇｈｉｇｈＣＯ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，２１３（１３）：１３８５－１３９０．［２８］占凯峰，孙林，朱冬冬，等．三维四嗪基多孔共价有机骨架材料的合成及其吸附性能［Ｊ］．化学研究，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．ＺＨＡＮＫＦ，ＳＵＮＬ，ＺＨＵＤＤ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｇａｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａ３Ｄｐｏｒｏｕｓｔｅｔｒａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．［２９］甘修培．三嗪基微孔共价有机聚合物及其后修饰用于水中污染物的吸附与去除［Ｄ］．郑州：河南工业大学，２０１９．ＧＡＮＸＰ．Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｉｔｓｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ：ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９．［责任编辑：郭续更］。
阴离子-cd磁性微球吸附zn影响因素的探讨
阴离子-cd磁性微球吸附zn影响因素的探讨阴离子磁性微球（ISCOM）是一种用于处理水和污染物去除的新型吸附剂。
近年来，该吸附剂已被广泛应用于重金属离子（Zn2+）的除去与净化中。
CD磁性微球是一种AS改性的阴离子磁性微球衍生物（CDISCOM）。
它具有独特的结构、流变性及优异的吸附性能，因此在Zn2+的除去是非常有效的。
CD磁性微球具有优越的水-油分离能力和良好的流动特性，有助于降低膜表面的物种滞留，提高吸附剂的利用率。
在实验室实验中已经证明，CDISCOM在净化水中Zn2+悬浮液上表现出良好的吸附性能。
然而，CD磁性微球在净化水中Zn2+悬浮液的吸附性能是复杂的，与大量因素有关，如pH值、温度、悬浮液溶液平衡等。
这些因素会影响颗粒上的pH值、活性层吸附结合力、磁场、溶剂屏障等。
由于CD磁性微球具有自我磁性，它可以被电磁场所影响。
电磁场诱导的磁场会影响到剂量和研究分布现象。
另外在应用CD磁性微球净化水中Zn2+悬浮液时，悬浮液溶液平衡也起着重要作用。
它可以影响固态分子结构，确定它是否富集在水溶液接触面上，以及它的形成动力学。
此外，pH值对Zn2+的吸附也起着重要作用，水中的PH值会影响Zn2+的溶解度以及表面活性剂结合颗粒表面物种的附着能力。
即酸性条件下，水中会有大量氧化物和负离子，这样就形成有害物去除接触表面，最终促进Zn2+的吸附。
而温度是影响CD磁性微球吸附Zn2+的另一个重要因素，一般情况下，随着温度的升高，水中物质的活动性也会增加，引起离子电荷和分子结构的改变，从而影响Zn2+的吸附性能。
综上所述，CD磁性微球用于净化水中Zn2+悬浮液的吸附性能受多个因素的影响，其中主要因素包括pH值、温度、悬浮液溶液平衡以及电磁场。
合理利用这些影响因素，有助于提高CD磁性微球对水中Zn2+悬浮液的吸附效果。
磁性吸附剂MZFS吸附偶氮染料中性红的性能及机理
高 MNPs 的比表面积、改善其稳定性和分散性,目前
对 MNPs 表面改性的方法主要是在其表面包裹修饰 聚合物[38]、表面活性剂[39]、贵金属[40]和无机氧化 物[41]等,常用的 MNPs 有 Fe2O3 和 Fe3O4,其中 Fe3O4 中的 Fe2+很容易失去一个电子变成 Fe3+,导致 MNPs 磁性能降低,影响固液分离性能,不利于循环利用.而 锰锌铁氧体 Mn1-xZnxFe2O4(MZF)MNPs 用锰、锌取 代易氧化的 Fe2+,具有更好的抗氧化性,可极大提高 材料的磁稳定性[42],当 x 为 0.4(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)时, MZF MNPs 的饱和磁化强度最大[43],有利于磁分离. 实验室前期已制备得到具有尖晶石结构的 Mn0.6Zn0.4Fe2O4MNPs,利用正硅酸乙酯水解得到 SiO2 包覆的具有“核-壳”结构的 MZF@SiO2(MZFS). MZFS 具有较大的比表面积,因具有磁性而易于固
37.5kJ/mol,表明该过程是以物理吸附为主的自发吸热过程.FT-IR 结果表明吸附的主要作用力为分子间氢键,MZFS 可采用 15%wt H2O2 进行原位再生.
研究结果能为偶氮染料废水处理方法的革新提供基础理论数据.
关键词：吸附；纳米复合材料；偶氮染料；磁分离；再生
中图分类号：X703
文献标识码：A
离性能及再生循环使用性能是吸附法的瓶颈所在.因
此,环境吸附材料的一个重要研究方向是开发易于固
液分离、具有吸附-降解功能的新型吸附剂.
为改善吸附剂的固液分离性能,磁性纳米粒子 (MNPs)逐渐用于吸附剂研究[29-32],由于 MNPs 独特
的磁性特性、易于回收等优点,磁性吸附剂被人们关 注[33-35].但 MNPs 因高表面能量而易团聚,比表面积 较低,其在溶液中的分散稳定性较差[37],将 MNPs 进
磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为
磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为文晨;郭静;朱文清【摘要】以1，6-己二胺、柠檬酸钠和三氯化铁为前驱物，借助溶剂热法制备了磁性功能吸附剂（FMS），通过调控1，6-己二胺的量制备出3种磁性功能吸附剂，用于处理含铬（Cr（Ⅵ））废水，探索了吸附时间、初始浓度和pH值对去除Cr （Ⅵ）的影响，得到了最佳的磁性功能吸附剂（FMS3），并借助场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了磁性功能吸附剂的微观形态.结果表明：在25℃、pH=2.0和吸附剂投加量为1.0 g/L等条件下，吸附在120 min内可达到饱和，FMS3最大吸附量为63.78 mg/g.该吸附规律较好地符合二阶动力学吸附方程和Langmuir等温吸附模型，从热力学参数值ΔG°、ΔH°和ΔS°说明此吸附为自发、吸热的熵增加过程，升温益于吸附发生，且可重复使用.此外，所制备的磁性功能吸附剂为球形颗粒，平均粒径为45~65 nm，表面呈现较强的正电性.%Magnetic functional adsorbents (FMS) were synthesized by solvothermal method with 1,6-hexanediamine, sodium citrate and ferric trichloride as the precursors and three kinds of magnetic functional adsorbents were obtained via changing contents of the 1,6-hexanediamine, respectively. Magnetic functional adsorbents were used to adsorb Cr (Ⅵ) from aqueous solution. The effects of contact time, initial concentration and pH on removing amount of Cr (Ⅵ) were investigated, and the best adsorbent was found to be FMS3, which was characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), and Zeta potential. The experimental results indicated that the highest adsorption capac ity of Cr(Ⅵ) was around pH=2at 25℃with the adsorbent amount of 1.0 g/L, and the adsorption of Cr (Ⅵ) on FMS3 reached equilibrium within 120 min and the saturated adsorption capacity for Cr(Ⅵ) was approximately 63.78 mg/g. The adsorption isotherm can be well described by the adsorption kinetics fitted to the pseudo-second-order model and the Langmuir equation. The thermodynamic parametersΔG°、ΔH° andΔS° indicated that the adsorption was spontaneous and endothermic process with increased entropy, and higher temperature would improve the adsorption. The adsorbent can be repeatedly utilized with no significant loss of adsorption capacity. In addition, the magnetic functional adsorbent FMS3 is spherical particles with the average particle size of 45 - 65 nm, and its surface possesses positive electricity in acidic solution.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)002【总页数】6页(P7-12)【关键词】磁性功能吸附剂;吸附行为;Cr(Ⅵ)去除;溶剂热法【作者】文晨;郭静;朱文清【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ314.269;X708随着电镀和皮革行业等快速发展，加大了重金属废水的排放.因其具有毒性大、浓度高、排放量大、致突变性和致癌性等特点，已成为重点污染源之一，对环境和生物体危害严重.近年来，频繁出现的重金属污染事件提醒人类控制与治理重金属污染已刻不容缓[1].其中，铬（Cr）是一种应用广泛的工业重金属，是国际公认的三种致癌金属物之一.通常去除水中Cr（Ⅵ）的方法有吸附法[2]、化学沉淀法[3]、膜分离法[4]和离子交换处理法[5]等.其中，吸附法以高效性、简便性和选择性高等优点被广泛研究，并研发出多种吸附材料用于去除废水中超标的Cr（Ⅵ），如活性炭、工业废物类与矿物类吸附剂和生物吸附剂等[1].然而，上述部分吸附材料均存在再生成本高、回用难、固液分离受限以及次生污染等，而磁性材料则可借助外加磁场解决该问题.迄今为止，已有一些磁性材料用于深度处理重金属废水的报道[6-7]，它们在吸附过程中显示出较好的吸附性能，且易于磁分离法与再利用.特别是含官能团的磁性功能化吸附剂越来越受到青睐，这得益于其表面功能化增强了捕集重金属离子的能力，呈现出更优良的吸附性和选择性等.如Singh等[6]采用共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒，并用琥珀酸修饰其表面得到的羧基化纳米Fe3O4，并考察了对Cr（Ⅲ）的吸附性能和机制.赵永纲等[7]采用化学共沉淀法获得了油酸包覆的纳米Fe3O4颗粒，并用氨基修饰其表面，探讨了其对废水Cr（Ⅵ）的吸附性能.本文以乙二醇为溶剂，以FeCl3、1，6-己二胺和柠檬酸钠为前驱体，通过溶剂热法一步合成了含氨基的磁性吸附剂FMS，将其用于含Cr（Ⅵ）废水的处理，考察了吸附时间、pH值和初始浓度等条件对吸附过程的影响，探讨了吸附动力学和等温吸附过程，为确定最佳工艺条件和吸附机理奠定了基础，并通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了该磁性吸附剂的微观形态，以期为含铬废水的吸附法处理提供理论依据与技术支持.1.1试剂和仪器试剂：三氯化铁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；1.6己二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；乙酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；重铬酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；二苯碳酰二肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；NICOLET6700型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司产品；FTIR-650型红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司产品；Zeta电位仪，英国马尔文仪器有限公司产品.1.2实验方法1.2.1磁性功能吸附剂制备在一定量的乙二醇中，依次加入三氯化铁、1，6-式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；C0和Ce分别为Cr（Ⅵ）的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为磁性吸附剂的投加量（g/L）.1.2.3磁性功能吸附剂表征用扫描电镜观察磁性功能吸附剂的形态和粒径；用FT-IR表征其表面功能基团；用Zeta电位测其表面电性能.1.2.4磁性功能吸附剂再生取一定量达到吸附平衡的磁性功能吸附剂，置于1.0 mol/L的NaOH溶液中，在常温下振荡2 h后通过磁铁分离吸附剂，用紫外分光光度计测定碱液中Cr（Ⅵ）的浓度.将FMS用1.0 mol/L HAc、去离子水和乙醇清洗至中性，烘干，继续循环使用.己二胺、柠檬酸钠和乙酸钠，于50℃下磁力搅拌得到棕色溶液，将其转移入反应釜中，于200℃下保持24 h，降温后借磁棒分离产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，于50℃真空干燥得到磁性功能吸附剂（FMS）.其中，调控1，6-己二胺的量分别为32.4 g、64.8 g、97.2 g得到3种磁性功能吸附剂，分别标记为FMS1、FMS2和FMS3.1.2.2磁性功能吸附剂吸附性能评价分别取1.0 g/L磁性功能吸附剂FMS1、FMS2和FMS3放入50 mL含一定浓度Cr（Ⅵ）的锥形瓶中，置于恒温振荡器上，调节振荡频率和吸附拟定时间.吸附完成后，磁铁置于锥形瓶下，静置30 min，取上清液分别用紫外可见分光光度计，于540 nm波长下测定Cr（Ⅵ）吸光度.根据式（1）计算单位质量磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）吸附量：2.1吸附性能评价2.1.1时间的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的经时变化，其结果如图1所示.反应条件为：[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH=2.0，T = 25℃.由图1可见，吸附起始30 min内，吸附量快速增加，这是基于FMS表面的氨基被质子化，使其表面带正电性，而Cr（Ⅵ）在强酸性溶液中带负电，受静电引力作用，Cr（Ⅵ）经溶液快速地扩散到FMS表面；此时，吸附剂表面Cr（Ⅵ）与水溶液之间的浓度差也是促使Cr（Ⅵ）快速迁移到吸附剂表面另一原因.另外，吸附剂表面富有的吸附位点也是导致快速吸附的重要因素.随着FMS表面的吸附量接近饱和，孔道扩散成为影响吸附速率的关键，即吸附的驱动力变弱，在120 min内基本趋于饱和，处于动态平衡状态，吸附量基本保持稳定.其中3种吸附剂去除Cr （Ⅵ）效率依次为：FMS3＞FMS2＞FMS1.由此可见，适量增加1，6-己二胺的量可有效地促进对Cr（Ⅵ）的吸附，为此后续研究主要探索FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附行为.2.1.2 pH值的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随pH值的变化，其结果如图2所示.其中，[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，T = 25℃，t = 120 min.由图2可见，FMS3的吸附量随溶液pH值的变化有较大差异，随pH值增加吸附量减少，当pH=2时，吸附量达到最大.众所周知，当溶液pH=2～6时，Cr（Ⅵ）以和HCrO4-存在，且随pH值降低，其平衡则趋于，即在强酸性中Cr（Ⅵ）主要以形式存在[8]，同时酸性溶液中，FMS3的氨基被质子化，使其表面带正电，与之间的静电引力强化，吸附量增大[9].然而，随溶液pH值进一步升高，质子化程度降低，吸附量随之减少，这意味着碱性溶液有利于脱附.2.1.3初始浓度的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随初始浓度的变化，配制系列质量浓度为20～100 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，加入1.0 g/L FMS3，调pH值为2，于常温下吸附2 h，其结果如图3所示.其中，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH = 2.0，T = 25℃，t = 120 min.由图3可见，FMS3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）随初始浓度的增加而增大，到一定浓度后，达到FMS3的饱和吸附量，这是因为在FMS3量一定情况下，随着增加Cr（Ⅵ）量，浓度梯度提升，增加了吸附剂表面和溶液之间的推动力，益于吸附Cr（Ⅵ）.此外，当Cr（Ⅵ）质量浓度达到100 mg/L时，FMS3对Cr （Ⅵ）吸附量达到63.78 mg/g，表明FMS3上的氨基对Cr（Ⅵ）吸附发挥了着重要作用.2.1.4吸附动力学为了研究FMS3吸附过程的速率规律和吸附机理，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行模拟.准一级动力学方程线性表达式[10]：准二级动力学方程的线性表达式[11]：式中：qt为t时刻的吸附量（mg·g-1）；qe为平衡吸附量（mg·g-1）；t为吸附时间（min）；k1为准一级动力学速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数（g·min-1·mg-1）.利用准一级动力学模型式（2）和准二级动力学模型式（3）对不同时间所测的吸附数据线性拟合，依据斜率和截距计算得到动力学参数如表1所示.由表1中可以看出，准二级动力学模型有较好的线性拟合性，且相关系数R2＞0.990，即由R2和拟合曲线接近实验点的程度可知，该吸附过程符合准二级动力学模型，表明FMS3的吸附可能是以化学吸附为主导的吸附过程[12].2.1.5等温吸附模型为了进一步考察磁性功能吸附剂FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附特性，在不同温度（298 K、308 K和318 K）下进行了Cr（Ⅵ）的吸附平衡实验，用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对数据拟合，试图阐明FMS3的吸附机理.事实上，Langmuir和Freundlich等温吸附方程分别描述了均匀表面单层吸附和非均匀表面非均相吸附，其表达式如下：Langmuir等温吸附方程[13]：式中：qe为平衡吸附量(mg/g）；qm为单层吸附的最大吸附量(mg/g)；Ce为平衡时溶液浓度(mg/g)；b为Langmuir模型的吸附平衡常数（L/g）；KF为经验常数（L/g），与吸附能力大小有关；n为与温度和体系有关的经验常数. FMS3对Cr（Ⅵ）吸附的等温吸附方程的拟合实验结果如表2所示. Freundlich等温吸附方程[14]：由表2可见，在不同温度下，Langmuir的相关系数较高（R2＞0.95），因此，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程较好地符合Langmuir等温吸附规律，其中在298 K、308 K、和318 K这3种温度下FMS3理论饱和吸附量分别为63.78 mg/g、69.46 mg/g和78.22 mg/g，分别与实验所得的平衡吸附量62.41 mg/g、68.99 mg/g和77.15 mg/g很接近，且b值随温度升高而增加，这意味着提高温度有利于吸附过程进行.式中：ΔG（kJ·mol-1）、ΔH（kJ·mol-1）与ΔS（J·mol-1·K-1）分别为吸附过程吉布斯自由能、吸附焓变与吸附熵变；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）-1；Kc为等温吸附平衡常数.不同温度下，由ln Kc～1/T关系曲线的截距及斜率可得到ΔS和ΔH，如图4所示.该吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数如表3所示.2.1.6吸附热力学通过考察不同温度下FMS3对Cr（Ⅵ）的等温吸附方程发现，Langmuir等温吸附的线性拟合度较高.为此，以Langmuir等温吸附的实验结果为基础计算吸附自由能ΔG、吸附焓变ΔH和吸附熵变ΔS等热力学参数，判断该吸附是否为自发过程.ΔG，ΔH和ΔS的计算如下：由表3可知，不同温度下ΔG均为负值，表明FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程是自发进行的，即Cr（Ⅵ）容易被FMS3吸附.ΔH大于零，表明吸附过程是吸热的，升温有利于吸附，这与实验结果相一致，而ΔS大于零，意味着吸附为系统无序度增大过程，其原因主要是水分子由固体表面向溶液紊乱运动所致[15]，即该吸附过程是无序的.2.2吸附剂表征2.2.1电镜表征及粒径分布图为研究FMS3的微观结构，对其进行扫描电镜表征，其结果如图5所示.图5（a）为FMS3的扫描电镜图.从图5（a）可以看出，FMS3的外形为较规则的球形，其粒径在45～65 nm间，且粒径分布较宽，说明添加1，6-己二胺和柠檬酸钠的交联作用致使其形成微球形状.2.2.2傅里叶转换红外光谱分析为研究FMS3所含有的官能团，对其进行傅里叶变换红外光谱表征，其结果如图6所示.由图6可以看出，在750～450 cm-1处的特征峰对应是Fe3O4中Fe—O键的吸收峰；1 620 cm-1的特征峰是水的吸收峰；1 635 cm-1和1 419 cm-1处的特征峰对应于羧酸盐吸收峰，即C=O键的反对称伸缩振动峰和C=O键对称伸缩振动峰，这是柠檬酸钠与磁体产生键合所致[16].此外，2 928 cm-1和2851 cm-1处的特征峰对应—CH2—中的—C—H键的伸缩振动[17]，—OH和—NH2在3 800～3 000cm-1处的吸收峰重叠；在3 410 cm-1处的特征峰为N—H键的伸缩振动.上述各吸收峰表明，FMS3带氨基和羧基功能团.2.2.3 Zeta电位分析为研究FMS3的表面带电性，对其进行Zeta电位表征，其结果如图7所示.从图7可知，当溶液pH控制在2～5时，磁性功能吸附剂FMS3表面带正电，而溶液pH控制在5～10则表面带负电荷，其等电点为pH=5.由此可见，所制备的FMS3因其分子结构中含氨基和羧基，故导致其表面电学性随溶液pH而改变. 2.3吸附剂再生循环再生性是磁性吸附剂的重要功能，为研究FMS3的再生性，将其进行重复利用，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附容量随使用周期的变化如图8所示.由图8可知，FMS3经5次循环处理含Cr（Ⅵ）废水后，其饱和吸附量由62.41 mg/g降至51.11 mg/g，最大吸附量仍保持在81%以上，这表明FMS3的再生性较好，可重复使用.本文采用溶剂法制备了磁性微球，其粒径均一，含氨基和羧基等功能基团，并用于对含Cr（Ⅵ）溶液的吸附，考察了其吸附性能.其中FMS3的吸附性最佳，在室温下和pH=2时，其饱和吸附量最大；随初始浓度的增加，吸附量也逐渐增大，最大吸附量接近63.78 mg/g；吸附在120 min内可达到平衡，吸附速率较快. FMS3的对Cr（Ⅵ）的吸附符合准二级动力学方程，以化学吸附为主；其吸附等温线较好地符合Langmuir等温方程式；吸附为自发吸热熵增加过程，高温度有利于吸附进行. FMS3吸附Cr（Ⅵ）后可重复使用，具有良好的吸附与解吸能力，且无二次污染，作为处理含Cr（Ⅵ）工业废水的有效吸附剂可发挥重要的作用.【相关文献】[1]谭丽莎，孙明洋，胡运俊，等.功能化纳米Fe3O4磁性材料的制备及其对水中重金属离子的去除[J].化学进展，2013，25 （12）：2147-2158. TAN L S，SUN M Y，HU Y J，et al. Heavy metal removal from aqueous solution by functional magnetic Fe3O4nanoparticles[J]. Progress in Chemistry，2013，25（12）：2147-2158（in Chinese）.[2]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72. WANG J H，CHANG E，DING S L，et al. Advance in adsorptive removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Science and Engineering，2012，35（2）：67-72 （in Chinese）.[3]白圆，高凌超，刘寰.化学沉淀法去除工业废水中的六价铬[J].中国资源综合利用，2012，30（11）：30-33. BAI Y，GAO L C，LIU H. Removal of Cr（Ⅵ）by chemical precipitation from industrial wastewater[J]. China Resources Comprehensive Utilization，2012，30（11）：30-33（in Chinese）.[4] XU Guorong，WANG Jiaona，LI Congju. 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磁性材料在环保技术中的应用
磁性材料在环保技术中的应用第一部分磁性材料概述 (2)第二部分环保技术需求分析 (4)第三部分磁性材料净化原理 (6)第四部分废水处理中的磁性应用 (9)第五部分废气治理的磁性技术 (13)第六部分固体废物回收利用 (17)第七部分磁性材料的可持续性 (20)第八部分未来研究方向与挑战 (23)第一部分磁性材料概述磁性材料概述磁性材料是指具有显著磁性质的材料，它们在外加磁场作用下会产生磁化现象。
根据其磁化特性，磁性材料可以分为顺磁性材料、反磁性材料、铁磁性材料、亚铁磁性材料以及铁磁性材料等。
其中，铁磁性材料是研究与应用最为广泛的一类，如铁、钴、镍及其合金等。
一、磁性材料的分类1.软磁材料：这类材料易于磁化和去磁化，具有较低的矫顽力和较高的磁导率，适用于高频和低频应用。
常见的软磁材料有硅钢片、铁氧体、非晶态合金等。
2.硬磁材料：也称为永磁材料，具有较高的矫顽力和剩磁，不易被去磁化。
主要应用于制造永磁体，如铝镍钴、稀土永磁材料（SmCo、NdFeB）等。
3.矩磁材料：这类材料的特点是具有稳定的剩余磁性和矫顽力，且在外加磁场作用下磁滞回线呈矩形。
常用于存储信息、记录信号等。
4.旋磁材料：具有较大的磁导率和介电常数，使得电磁波在其中传播时产生回旋运动。
广泛应用于微波技术领域，如微波铁氧体。
二、磁性材料在环保技术中的应用1.电磁污染控制：随着现代工业的快速发展，电磁污染问题日益严重。
磁性材料在电磁屏蔽、电磁兼容等方面发挥着重要作用。
例如，采用高导电率的金属材料制作屏蔽罩，可以有效降低电磁干扰；而铁氧体等非金属磁性材料则因其良好的吸收损耗性能，常被用于制作滤波器、消声器等。
2.废气处理：磁性材料在废气处理领域的应用主要体现在催化净化方面。
通过将磁性材料负载于催化剂表面，可以提高催化剂的活性，从而提高废气处理效率。
此外，磁性材料还可以用于吸附有害气体，如活性氧化铁等。
3.废水处理：磁性材料在废水处理领域的应用主要包括磁分离技术和磁性吸附技术。
一种磁性吸附剂及其制备和对锕系元素废液的处理方法[发明专利]
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专利名称：一种磁性吸附剂及其制备和对锕系元素废液的处理方法
专利类型：发明专利
发明人：吴奉承,杨楚汀,韩军,胡胜,罗阳明,刘易
申请号：CN201811118754.1
申请日：20180926
公开号：CN109317117A
公开日：
20190212
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性吸附剂及其制备和对锕系元素废液的处理方法。
本发明的磁性吸附剂制备工艺简单、操作条件温和，通过聚多巴胺化学将有机配体与磁性纳米材料相结合，构建了具有双层核‑壳结构的磁性复合微球，解决了传统吸附剂固液分离困难、合成步骤繁琐、有机溶剂消耗大等问题。
本发明的磁性吸附剂在弱酸性环境中对锕系元素均表现出良好的吸附性能，且分离速度快、易于循环使用，在核燃料后处理放射性废液的净化与回收方面具有重要的实践意义。
申请人：中国工程物理研究院核物理与化学研究所
地址：621999 四川省绵阳市919信箱214分箱
国籍：CN
代理机构：中国工程物理研究院专利中心
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一种磁性生物吸附剂及吸附去除工业废水中重金属的方法[发明专利]
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专利名称：一种磁性生物吸附剂及吸附去除工业废水中重金属的方法
专利类型：发明专利
发明人：仲鹏鹏,于鹏
申请号：CN201711297484.0
申请日：20171208
公开号：CN109894091A
公开日：
20190618
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性生物吸附剂，以啤酒酵母为吸附物质，与混合铁盐溶液反应后，加入固化剂固化5‑10h后制备得到磁性生物吸附剂；其中，混合铁盐为摩尔比为1:1.5‑2.5的
FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的混合物，啤酒酵母和混合铁盐溶液的重量比为1‑2.5：1。
本发明以废治废，利用啤酒酵母及混合铁盐溶液和固化剂制备磁性生物吸附剂，对废水中的重金属进行吸附去除和回收，废水处理成本低、效率高，且回收重金属后的沼渣可循环利用，充分利用了有用资源，具有重大应用前景。
申请人：中科协创环境科技江苏有限公司
地址：210009 江苏省南京市南京化学工业园区宁六路606号B栋628室
国籍：CN
代理机构：南京众联专利代理有限公司
代理人：顾进
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磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素
磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素一、磁性生物炭吸附剂概述磁性生物炭吸附剂是一种新型的环保材料，主要用于水处理领域，特别是去除水中的抗生素。
这种材料结合了磁性材料和生物炭的优点，具备高效的吸附能力和易于回收的特性。
随着抗生素污染问题的日益严重，磁性生物炭吸附剂在水处理中的应用越来越受到重视。
1.1 磁性生物炭吸附剂的制备磁性生物炭吸附剂的制备过程通常包括以下几个步骤：首先是生物炭的制备，通过将生物质材料如木材、农作物残余物等在缺氧条件下进行高温热解，形成具有多孔结构的生物炭。
然后是磁性材料的引入，通过物理或化学方法将磁性纳米颗粒如四氧化三铁（Fe3O4）与生物炭结合，形成磁性生物炭。
最后是表面改性，通过化学方法对磁性生物炭进行表面改性，增强其对特定污染物的吸附能力。
1.2 磁性生物炭吸附剂的特性磁性生物炭吸附剂具有以下几个显著的特性：首先是高效的吸附能力，由于其多孔结构和高比表面积，磁性生物炭能够吸附大量的污染物。
其次是磁性，磁性纳米颗粒的引入使得磁性生物炭可以通过磁场进行回收，减少了二次污染。
再次是稳定性，磁性生物炭在水处理过程中表现出良好的化学和物理稳定性，能够在多次循环使用中保持其吸附性能。
二、磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素的研究2.1 抗生素污染现状抗生素是一类广泛应用于医疗和农业领域的化学药物，但随着其广泛使用，抗生素污染问题也日益严重。
抗生素通过各种途径进入水体，如医院废水、农业灌溉和养殖业废水等，对水环境和生态系统造成严重影响。
抗生素的残留不仅影响水体的自然净化能力，还可能通过食物链进入人体，对人类健康构成威胁。
2.2 磁性生物炭吸附剂去除抗生素的机理磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素的机理主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
物理吸附主要依赖于磁性生物炭的多孔结构和高比表面积，通过范德华力和毛细作用力将抗生素分子吸附在表面。
化学吸附则涉及到磁性生物炭表面的官能团与抗生素分子之间的化学键合作用，如氢键、静电作用等。
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1、吸附剂的制备
表1
通过正交试验结果得出对吸附剂磁性影响最大的一个因素是pH ,最佳的pH 条件是11,当pH=10时需要较长的反应时间才能制出磁性较强的吸附剂，pH=12时无论反映时间多长，制得的吸附剂磁性都不强。
通过多次实验的经验得出，低的反应温度可以用较长的反应时间来弥补，也就是说在较高温度条件下用较短的反应时间可以制得磁性相当的在较低反应温度条件下用较长的反应时间制得的吸附剂。
通过正交试验表得出磁性的强弱顺序是9>4>2>6>1，其他几个磁性较弱，在以后的实验过程中我们不予考虑。
2、以直接蓝为染料做正交试验的吸附
取10个锥形瓶，标号1 —10,分别加入100mg/l的直接蓝200ml。
分别称取
1—9号正交试验制得的吸附剂0.5g,依次加入1—9号锥形瓶，再称取0.5g未经磁化的纯树叶吸附剂加入10号锥形瓶。
在25度、400rpm下恒温水浴进行吸附，吸附时间为
2h。
吸附完毕后进行离心分离，取上层清液稀释10倍后在531 nm波长下测定吸光度。
表2
从实验结果可以看出2号吸附效果较好，2号的反应条件是：吸附剂用量为1.0g，
c(FeSO4)=0.05mol/l，时间=5min，温度=20 度，pH=11。
某些吸光度高出原液的原因可能是溶液中Fe3^影响，用纯树叶吸附剂吸附后的直接蓝吸光度大于原液的原因可能是吸附剂没有分离干净。
在以后的实验过程中我们以2号为参照，制取了大量吸附剂用于做吸附实验。
我们以后制取吸附剂的具体反应条件为：吸附剂用量为1.0g，c(FeSO4) =0.05mol/l，时间
=15min,温度=25度，pH=11。
跟2号相比我们将时间延长了，温度升高了，主要考虑到吸附剂磁性的原因(根据表1)，升高温度，加长反应时间吸附剂磁性会增加。
3、湿吸附剂的絮凝作用
在制取吸附剂过程中我们将刚制取的吸附剂（未过滤烘干）加入到染料溶液中，在几
分钟时间内染料溶液变得澄清。
发现这个问题后我们又多做了几个湿吸附剂，加入燃料中作对比，对比结果为：1）、制得的吸附剂沉降性越差（吸附剂在水中的悬浮性越好）在染料溶液中加入湿吸附剂后染料溶液变得越澄清，但这种沉降效果差的吸附剂的磁性很差，用磁铁在溶液中吸引观察不到磁性的存在。
2））对于沉降效果很好的吸附剂加入到染料溶液中后能使染料变得澄清一点，但远没有沉降效果差的吸附剂的处理效果好。
3）、磁性不强的吸附剂加入到染料溶液中后，使染料变得澄清的同时，其磁性也得到了加强（足以在水中分离），并
且有很好的沉降效果。
4）、经过对比我们发现当反应条件为：时间=15min,温
度=25度，pH=10,吸附剂用量为1.0g时，使吸附剂对染料溶液具有非常好的处理效果。
用我们得到的结论1和结论2作对比我们可以初步判断湿吸附剂对染料处理效果好的原因是絮凝作用，而非单纯的吸附。
因为沉降效果好的湿吸附剂就是我们要制取的目的吸附剂（用于干燥做后面吸附性实验的），其湿溶液吸附效果不好，而制取的成絮状的吸附剂却有很好的处理效果，可以证明絮凝作用占优势。
我们做了用湿吸附剂处理的染料溶液的光谱扫描，其最大吸收峰没有变，周围也没有出现其他吸收峰，可以说明不是分解作用让染料溶液变得澄清。
4、磁性吸附剂对染液的吸附
4.1吸附剂的制取
取一个200ml烧杯，加入0.05mol/l的FeSO4溶液100ml，放入25C水浴锅中恒温水浴，在搅拌条件下着滴加入3.0mol/l的NaOH溶液直到pH=11,继续用搅拌器搅拌15min。
反映完毕后在烧杯中加入蒸馏水洗涤，直到洗直中性为止，然后过滤，用乙醇溶液洗涤数次，放入恒温箱中在60C下烘干。
4.2磁性吸附剂对染液的吸附
取100ml50mg/l的染料于锥形瓶中，加入0.5g磁性吸附剂，在25C、400rpm 下恒温水浴吸附，吸附时间为2h。
吸附完毕后在紫外分光光度计上进行波长扫描并且测量吸光度。
表4标线
我们对每种类别的染料都做了一个标准曲线，查看磁性吸附剂对这种染料的吸附性，用以代表吸附剂对此类染料的吸附性。
从表4可以看出，磁性吸附剂对碱性蓝的吸附效果较好，去处率达到94.56%，对其他类染料的去处效果都不理想。
从表3的吸光度也可以看出，与原液相比吸光度变化最大的为碱性染料，其他染料的吸光度变化都不明显。
4.3磁性吸附剂对重金属的吸附性
取100ml100mg/l的重金属溶液于锥形瓶中，加入0.5g磁性吸附剂，在25C、
400rpm下恒温水浴吸附，吸附时间为2h。
吸附完毕后在原子吸收分光光度计上测量吸光度。
表5标准曲线
由表5可以看出磁性吸附剂对重金属Cu、Pb、Zn的吸附率分别为25.4%、
84.2%、11.4%，树叶吸附剂对Cu、Pb、Zn 的吸附率为53.4%、93.1%、54.1%。
可见，树叶吸附剂对重金属的吸附性比磁性吸附剂要好，且吸附剂对Pb的吸附效果要优于其他两种元素。
5、结论
通过以上实验结果可以得出以下结论：1、已经可以制取磁性很强的吸附剂，足以使其从水中分离；2、经Fe3O4包裹之后的吸附剂的吸附性并没有太大改变；3、造价较高的磁性吸附剂对染料及重金属没有较好的吸附性，从经济方面考虑是不合理的，我们需要的是磁性强，吸附效果好的吸附剂。