第六章 有机光致变色材料

B、取代基对变色性能的影响 苯并吡喃的2位苯环上以及萘环上取代基效应，发现 苯环上邻对位取代基以及萘环上5位均对萘并吡喃开环的 最大吸收波长、光稳定的光密度以及褪色速率有较大响。
6.5.2 芳杂环并吡喃
目前为止，主要有氮杂环和氧杂环两类。 芳杂环并吡喃的合成
OH + O O HC C OH TsOH O
6.4 二芳基乙烯类光致变色体系
6.4.1 二芳杂化基乙烯的结构及合成方法
杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三 烯母体结构，与俘精酸酐类似。在紫外光激发下，二芳杂 环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光 照射下又能发生开环反应生成起始物。以2,5-二甲基-3-噻
吩基乙烯为例，典型的光致变色反应如下图：
+
R1 R2 R3 R4
O OEt OEt O KOH EtOH R2 R3
R1
O OH OEt -H2O R2 R3
R1
O O
R4
O
R4
O
6.3.2 几种取代俘精酸酐
A、芳香环取代俘精酸酐
MeO O O OMe O UV Vis OMe MeO O O O
B、杂环取代俘精酸酐 1、呋喃取代俘精酸酐
A B
P
4、多光子光致变色反应体系 有些物质在单光子作用下不发生光致变色反应，必 须通过多光子激发才能实现，而有些光子由于能量上的 原因不能引起反应。通过多光子的连续激发，则可实现 光致变色反应。
6.1.3 光致变色体系
综上所述，光致变色可以归结为以下几种体系： （1）全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体 系，其呈色体只能通过光诱导反应回复到始态； （2）光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到 始态； （3）光致变色和热都可逆体系，光致变色产物既可以 通过受热也可以通过光激发回复都始态； （4）多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个 光子驱动； （5）逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态则 在短波区吸收。
SP
PMC
螺恶嗪的化学结构和螺吡喃的非常相似，所以螺 恶嗪的合成、光谱性质及光致变色反应和螺吡喃也很相 似。其结构如下： SP
R N O R=H, OCH3, OH
用于合成螺恶嗪的最通常的方法是在极性溶剂如 甲醇或乙醇中，用烷亚甲基杂环与邻亚硝基芳香醇进行 缩合反应制备的。烷亚甲基杂环是从相应的含氮杂环的 季胺盐制的。
O O O O UV Vis O
O O O
淡黄色Βιβλιοθήκη 橙红色2、其他杂化取代俘精酸酐
O O X O X＝NH，S 长波 UV Vis X O O O
3、俘精酸酐衍生物
O Y X O X，Y＝NH，O，S 长波 UV Vis X O O Y
6.3.3 俘精酸酐的分子结构 与光致变色性能之间的关系
杂化取代不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收 波长和光反应的量子产率，而去影响俘精酸酐及其呈色体 的抗疲劳性和热稳定性。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸 收波长较短，它们的抗疲劳性能相似，但噻吩俘精酸酐的 热稳定性明显优于呋喃俘精酸酐。吡咯俘精酸酐有较高的 光消色量子产率，呈色体具有最长的吸收波长，让而，热 稳定性和抗疲劳性能随结构不同差异较大。吲哚俘精酸酐 热稳定性和抗疲劳性能优越，但光成色的量子产率很低； 双杂原子俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性都较好，但呈色 体的吸收波长较短。如何通过分子设计，合成出各项指标 优异的俘精酸酐是研究之中的关键问题。
其断键后的分子通常称为开环体和呈色体，因为结 构类似部花青染料，所以通常被称为Photomerocyanines, 以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下， PMC 发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体
系。
O R hv或加热 Ar1 O Ar2 hv'或加热 Ar1 R Ar2
P 顺－二芳基乙烯类化合物 反－二芳基乙烯类化合物
6.5 吡喃类化合物
吡喃类化合物由于具有较好的光响应性，较快的褪 色速度以及较好的光稳定性，而成为继螺恶嗪类化合物之 后，另一类具有实际应用价值的光致变色染料。
6.5.1 萘并吡喃
A、结构及其合成
ArMgX O O 脱水 Ar OH Ar OH O Ar Ar
第六章 有机光致变色材料
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 概述 主要有机光致变色体系 俘精酸酐家族化合物 6.1 概述 二芳基乙烯类光致变色体系 吡喃类化合物 螺吡喃和螺恶嗪 光致变色化合物的酸致变色 光致变色希夫碱 光致变色材料的应用
6.1 概 述
6.1.1 光致变色的定义
6.3 俘精酸酐家族化合物
6.3.1 俘精酸酐的通式及其合成方法
通式：
R2 R3 R1 O O R4 O
合成方法：(Stobbe缩合合成法) 由取代的芳环或杂环环醛、酮与取代的亚甲基丁二酸 二酯通过Stobbe缩合反应制的半酯，再经过皂化和脱水得 到俘精酸酐，如下图所示：
R1 R3 O＋ R4 R2 R3 R4 O OEt base OEt O H
6.9 光致变色材料的应用
1、光信息存储与光致变色材料 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究，如 液晶材料。 2、生物分子活性的光调控 生物大分子的生理活性与特定的空间结构有着密切 的关系，其空间结构的微小变化必将影响到生理活性的 改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上，实现 生物分子的结构和功能的光调控。 3、光致变色超分子 利用化合物光致变色过程中的结构的变化，可实现分 子识别过程的光调控。
X=N,O,S 杂原子
6.4.2 二芳基乙烯类化合物的光致变色性能
A．热稳定性 不对称的二芳基乙烯体系及芳香稳定能较低的取代基 和双键二侧含有不同杂环。 B．耐疲劳性 非对称结构对提高二芳基乙烯的耐疲劳性是有利的。 C．吸收光谱与分子结构关系 引入不对称结构有助于最大吸收红移，如果能形成分 子内电子转移主客体系，则有助于吸收波长红移。 D．量子产率 当噻吩基变成苯并噻吩或吲哚基时，开环量子产率由 增大的趋势。
6.4.3 二芳基乙烯类化合物的光致变色反应机理
顺式异构体受光激发后，首先形成激发单重态（途 径1），该激发态有三个可能的反应途径。一是经系间窜 越（途径2）形成亚稳态产物，二是进行光化学反应，生 产基态产物（途径3）和环化产物P（途径4）。哪一种途 径为主，取代基有很大的影响。
顺－ 二芳基乙烯类化合物 2 反－二芳基乙烯类化合物 1 3 4
6.8 光致变色希夫碱
水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合 物的典型代表，在这类化合物中，存在分子内C＝N双 键，所以又称为光致变色希夫碱。其变色过程涉及到质子 转移变色体系。光致变色希夫碱分子存在分子内氢键，当 变色反应发生时，质子从氧原子转移到氮原子上。
H N N OH 烯醇式 O H 顺式 N O 反式
光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波 长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物 （B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的 变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能 恢复到原来的形式，其典型的紫外－可见吸收光谱和 光致变色反应可用下图定性描述:
光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要 的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可 导致颜色的变化，只能属于一般的光化学范畴，而 不属于本章讨论的光致变色的范畴。其次，通常情 况下，A为无色体，从A都B的转化要用近似于物种A 的最大吸收波长（一般在紫外区）的光激发；B一般 为呈色体，其最大吸收波长在可见光区。
N H Ph hv hv' O N H Ph
O
4. 顺反异构
对二苯乙烯类、苄叉苯胺类以及生物体中的顺发异 构化，超分子中的顺反异构都可以进行。
CH3 CH3 O K+ O O S S O O 450nm 350nm O O O O CH3 O O O CH3 O O O
O S S K+
5．氧化还原过程
H3C CH3 hv H3C CH3 hv' H3C H3C S CH3 S CH3 H3C CH3
H3C
S
S
CH3
合成方法 方法一
O R1 R2 X Me Me R1 S Ti
0
H3C R2 H3C CH3
CH3 R2 X R1
X=N,O,S 杂原子
方法二
R1 R2 X Me R2 R1 X CN Me R1 S NC NaOH/CCl4 R2 H3C CH3 X CN R2 R1
水杨醛缩苯胺的光致变色过程
分子内质子转移既可以是发生在基态（热致变色 ）也可以在激发态（光致变色）。光致变色和热致变 色过程涉及两种异构体，一种是质子共价键结合与氧原 子上的烯醇式，另一种是质子共价键结合与氮原子上的 酮式（包括顺酮式和反酮式）。酮式异构体的吸收位于 较长波长区域，所以发生光致变色和热致变色引起晶体 吸收光谱红移。就光致变色晶体而言，在电子基态时， 由于分子构象扭曲，质子转移需要高能量，所以不能发 生基态质子转移；但在激发态时，其晶体孔穴大，质子 转移后可发生后续几何异构化（顺反异构）而产生反酮 式结构，反酮式结构中由于分子内氢键的断裂而稳定。 但对热致变色而言，在基态时，分子时平面结构，质子 转移容易，可发生基态质子转移而形成顺酮式结构。总 之，光致变色产物为反酮式结构，热致变色式顺酮式结 构。
6.2 主要有机光致变色体系
1．键的异裂
螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型。
N O H3CO
NH O H3CO
2．键的均裂
六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的 三苯基咪唑自由基。
Ph Ph N Ph N N Ph N Ph Ph hv hv' Ph
2
Ph
N Ph N
3．质子转移互变异构
水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色 化合物，在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移 而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。