3.8生物矿化

可以看到，生物矿化产物的结构具有以下特 点： • 结构复杂多样 • 不同层结构也不同，且非常规则 • 无机物普遍于有机物质结合在一起 • 结构生长非常巧妙
• 生物矿化是以少量有机大分子(蛋白质、糖 蛋白或多糖) 为模板,进行分子操作 （Molecular manipulation) , 高度有序地组 合成无机材料的过程。
棱柱层的多种形式
珍珠层的规则结构
不同贝壳的不同珍珠层结构
珍珠层与棱柱层的过渡带显微结构
图1 (a)是珍珠层横断面的SEM 照片, 其为叠片状结构, 每个叠片状的厚度 约为0.15微米, 长度约2微米, 排列得十分致密有序。图1 (b ) 是珍珠层表 面的SEM 照片, 为形状不规则的圆片。结合表面和断面的照片分析, 珍珠 层是由厚度约15Lm、直径约2Lm 的圆片叠在一起, 用胶质物胶粘的。
生 物 矿 床 成 因 分 类
生物矿化的机理
生物诱导矿化作用：由生物的新陈代谢活动，例如吸入氧气， 呼出二氧化碳，细胞壁的建立等，引起周围环境物理化学条 件变化而发生的生物矿化作用。这种生物矿化作用没有圈定 的局限空间，没有专门的细胞组织或者生物大分子引导。其 矿物的结晶过程与无机化学沉淀矿物类似，得到的晶体任意 取向，缺乏独特形态。
吉林大学徐如人等研究了DPPC 单分子膜 和花生酸 (AA) 单分子膜 诱导下KH2 PO4 (KDP) 晶体的取向 生长。KDP 晶体属于四角空间点群I 42 d , a= 0.74532! , c = 0.69742! ,计算机模拟的KDP 晶体 (100) 晶面如图6a 所示,在(100) 晶面上,最近两个K 离子间的距离d (K-K) = 0.416nm ,而DPPC 单分子 膜( 100) 面的头基间距离为0.1420nm , 可见, KDP(100) 晶面上的K-K间距离很好地与DPPC 单分 子膜的d (100) 距离匹配(图6b) 。因此,DPPC 单分 子膜可以在膜P水界面识别KDP 的(100) 晶面, 诱导 KDP 以(100) 面沿膜平面取向生长。AA 单分子膜的 d (100) 距离也是0.420nm ,因此AA 单分子膜同样与 KDP 的(100) 面上的K-K间距离(0.416nm) 很好地匹 配(图6c) 。
生物矿化给无机纳米复合材料的合成以重要 的启示,只要掌握这一过程的化学基础即可利 用生物又可模拟生物制造纳米材料和其他复 合材料。纳米化学家已经在运用生物矿化原 理将转录合成(transcriptive synthesis) 、协同 合成(synergistic synthesis) 、变形重构 (metamorphic reconstructure) 和微相分离 (microphase separation) 等作为无机材料的 合成策略。20 世纪90 年代以来出现了一种模 仿生物矿化中无机物在有机物条件下新的合 成方法,称为仿生合成(biomimetic synthesis) , 也称有机模板法(organic template approach) 。
不同动物门类组成基质的结构大分子不同： 脊椎动物绝大多数为胶原； 无脊椎动物中，棘皮动物为胶原，海绵为海 绵丝朊，软体动物、钙质腕足类和苔藓动 物为角朊和几丁质，原生动物为粘多糖。 所含有的氨基酸的种类也不同： 难溶氨基酸在无脊椎动物中主要是甘氨酸、 丙氨酸和丝氨酸，在脊椎动物中主要为甘 氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和丙氨酸。易溶 氨基酸只有天冬氨酸和谷氨酸。
图2(a) 是棱柱层横断面的SEM 照片, 棱柱的直径30～ 50微米, 厚度约 200微米。图2 (b) 是棱柱层表面的SEM 照片。从图2 (a) (b) 可看出, 棱 柱层为大小不一、形状有差别的六棱柱紧密排列组成的, 棱柱的每个面都 是由胶状物粘接在一起。不同蚌类的贝壳排列都是一样的, 仅叠片和棱柱 的大小与厚度有差别。
硫酸钡(BaSO4 ) 俗名重晶石,是部分细胞内和轮藻属耳石的重力感受器。 Heywood 和比较研究了3 个具有不同亲水头基的两亲分子:廿烷酸[CH3 (CH2 ) 19 COOH] 、廿烷基磺酸钠[ CH3 (CH2 ) 19OSO3Na ]和廿烷基磷 酸[CH3 (CH2 ) 19 PO (OH) 2 ]单分子膜诱导下BaSO4 的生长。不同阴 离子单分子膜诱导下BaSO4 晶体的形貌和生长如图7 所示[21 ]。没有 单分子膜存在时,得到片状的具有(001) 面的BaSO4 晶体(图8a) ,没有出 现(100) 或{011} ;而在廿烷基磺酸钠单分子膜存在时,BaSO4 以(100) 面 平行于膜表面成核,得到不等轴的片状晶体(图7a 和8b) ,具有类似金刚 石的亚结构,归因于廿烷基磺酸钠单分子膜头基间距离(0.155nm) 与 BaSO4 晶体的(100 ) 面在[ 010 ] 方向共平面的Ba-Ba 距离(0.1545nm) 很好匹配(图9) [22 ] 。实际上BaSO4 的(100) 晶面上SO42 - 的氧原子排 列与单分子膜中磺酸根头基的氧原子存在很好的立体化学匹配(图9b) 。 但是,沿BaSO4 晶体的[001 ]方向却没有这种匹配关系存在(图9a) ,在 [ 001 ]方向,六角晶胞中Ba-Ba 的距离为1100nm。但将其作菱形畸变 ( distortion) 处理,使[010 ]和[0 11 ]方向夹角为128°后,膜的晶格和 BaSO4 晶体晶格的匹配可以得到改善(图9a) 。此时,沿(011) 方向的BaBa 距离(01899nm) 约为膜头基间距的115 倍,这使得BaSO4 晶体具有 菱形的亚晶胞结构。
生物矿化作用分为：核化、沉淀或生长、相变过程。
生物矿化在材料制备中的 应用

• 图4a 为HAp 在(0001) 面上的带正电荷的Ca2 +离 子和硬脂酸的负电荷头基间的晶格匹配关系示意 图 。可以看出,HAp 在(0001) 面上的Ca-Ca 间距 离约为0.154nm ,与SA 单分子膜的晶格参数(在磷 酸钙亚相表面, a = 0.149nm , b = 0.174nm) 基本 匹配,这种匹配关系导致了SA 单分子膜优先选择 HAp 成核生长,而不是其它磷酸钙矿物。同样,十 八酰胺单分子膜中正电荷头基( —NH3+ ) 与HAp 在(0001) 面上的PO43 - 、OH- 间也存在着晶格和 电荷匹配关系(图4b) ,十八酰胺单分子膜的晶格参 数为a = 0.149nm ,b = 0.172nm
螺旋结构与物质运输
蚌壳生物矿化机制的研究包括:物质输运方式、形核机理、生长模式和晶体学排列四方面 内容。蚌壳珍珠层生长层的SEM 观察(图1) 表明:蚌壳珍珠层以多螺旋台阶锥模式进行生 长,且左螺旋和右螺旋共存。由于存在大量的台阶,这就为珍珠层文石板片的形核提供了有 利位置,从而在台阶上择优形核。在珍珠层生长层内存在大量孔径为1μm 左右的“隧道结 构”,显然这些内部隧道可作为珍珠层生长进行物质输运的通道,从而为内部文石板片的进 一步长大完善提供原料。:棱柱层以台阶锥模式进行生长,且整个处于生长中的台阶锥浸没 在胶体状物质中,该胶体状物随着棱柱层的生长逐渐被吸收,可见它直接为棱柱层的生长提 供了原料。
结石
人体的矿化可分为正常矿化和异常矿化,前者如骨骼 和牙齿的形成;后者是在异位的组织钙化并形成各种 结石,如尿石、胆石、牙石等。由感染而致的肾结石 是一种特殊类型的结石。其成分主要是磷酸镁铵和 碳酸磷灰石,前者在正常人尿中饱和度很低不形成结 石,后者一般是以羟磷灰石的形式存在。各型变形杆 菌、某些肺炎杆菌、绿脓杆菌、沙雷氏菌属、肠产 气菌、葡萄球菌、普罗菲登斯菌(providencia)或尿 素支原体感染泌尿系时能产生尿素酶,从而使尿改变 为碱性并生成氨,形成磷酸镁铵结石。非尿素酶细菌 的感染,细菌和炎症产物也可作为异质核心诱发结石。
可溶基质： 由酸性大分子组成，主要为糖朊。其氨基酸组成主 要为易溶的天冬氨酸和谷氨酸。可溶基质分布于 不溶基质表面，与晶体直接接触。也可以分布于 晶体内。其生成比不溶基质晚，而比生物矿物早。 可溶基质配入不溶基质网孔中能结合钙，起到核 化作用。相反当它存在于溶液中起抑制作用。软 体动物中酸性糖朊结合钙离子有两种方式，一种 是键接于天冬氨酸和谷氨酸残基提供的两个羧基， 一种是螯合于己糖胺的硫酸脂。可溶基质决定生 物晶体结构形式。
• Ciftcioglu检测72例芬兰人肾结石患者的结 石,其中有70例的结石内能分离出微小的细 胞内细菌- 纳米细菌,该菌具有磷酸钙外壳成 为结石核心,经晶体化而形成结石。纳米细 菌肾结石是结石形成机制中的新学说,目前 还只有少数的研究报告。
生物成矿与生物矿化
生物矿化作用是生物成矿作用的基础和 前提，生物成矿作用是特殊条件下大规 模的生物矿化作用。
生物控制矿化作用（controlled biominalization）
指由生物的生理活动引起，并在空间、构造和化学 三方面受生物控制的有机物质的矿化作用。这种 作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡囊，拥 有机基质控制形成矿物的形态、排列、取向和内 部构造，通过调节离子浓度、设置矿化点来控制 晶体的核化、沉淀或生长。 生物矿化作用位置：胞内脂膜泡囊，胞外脂膜泡囊， 合胞体，有机基质和生物矿物体之间，有机基质 和细胞层之间，细胞层和生物矿物体。
酸性多糖
有机基质（organic matrix） 有机基质作为构造支持的惰性底质或矿物沉 淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿 物质点的形态大小、空间排列、结晶取向 和同质多晶类型，并与生物晶体一起决定 生物矿物硬体的机械性质。 有机基质分为不溶和可溶两种。
不溶基质： 仅分布于晶间或晶层间，由各种类型的结构 大分子，如胶原、几丁质、粘多糖，按照 不同比例构成。不溶基质只能为可溶酸朊 提供底质，控制晶体在其中生长，起间隔 作用，决定生物晶体的形态大小和排列取 向。
材料液相制备技术
3.8 生物矿化
郭中满等(2000) 利用含有正硅酸乙酯(TEOS) 的植物营养液 每天浇灌芦荟( Aloe vera) 2 次,每次300 mL ,图1 (A) ;另一 株作为对照株,图1 (B) ,用普通的植物营养液浇灌,培养1 个 月后成功借助芦荟叶外表皮细胞壁模板生物矿化合成了针 状纳米结构SiO2 晶体。