第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
如：2、普通命名法（适用于简单结构羧酸）1）选含有羧基的最长的碳链为主链；2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。
如：§12.2 羧酸的物理性质1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体；C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。
注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！2、溶解度：羧酸具有比较广泛的溶解性：∙ 甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水；∙ 低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低； ∙ 芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶；∙ 脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中。
3、沸点和熔点由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高。
∙ 饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高； ∙ 碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高； ∙ 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。
∙ 偶数碳羧酸的m.p 高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 『原因：奇数碳羧酸的分子对称性低结构不紧凑。
』§12.3 羧酸的制备方法Ⅰ、氧化反应 Ⅱ、水解反应 Ⅲ、羧化反应（插入CO 2） ①高级脂肪烃氧化 ①腈的水解 ①格氏试剂与CO 2反应 ②烯烃、炔烃的氧化断裂 ②油脂的水解 ②苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ③芳烃的侧链氧化 ④1o 醇、醛的氧化 ⑤甲基酮的卤仿反应 12.3.1 氧化反应 1、高级脂肪烃氧化RCH 2CH 2R ˊ22O ,MnO ∆−−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 2、烯烃、炔烃的氧化断裂RCH ＝CHR ˊ+4KMnO ,H−−−−→RCOOH+ R ˊCOOH RC ≡CR ˊ22O H O−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 3、芳烃的侧链氧化4、1o醇、醛的氧化RCH 2OH +4+227KMnO ,H , K Cr O ,H Or ∆−−−−−→RCOOH RCHO()+32+31)Ag NH 2)H O −−−−−→RCOOH5、甲基酮的卤仿反应12.3.2 水解反应 1、腈的水解2、油脂的水解12.3.3 羧化反应1、格氏试剂与CO 2反应2、苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ——Kolbe-Schmitt 反应邻位对位§12.4 羧酸的化学性质1、羧基的结构特征1）羧基碳原子为sp 2杂化；2）羧基中含处在同一平面的3个σ键；3）碳p 轨道与羰基氧原子的p 轨道平行相互重叠形成一个π键； 4）羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的π键形成p π共轭。
产物比RX 多一个C ，与RCN 不同表明：羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基氧的C —O 键也不是单键，而是介于单双键之间。
由于羧基中p π共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响、羧酸主要化学反应发生的位置①O-H 键易断裂表现出酸性②-OH被取代的反应（实质是羰基的亲核加成-消除反应） ③羰基的亲核加成反应 ④C-C 键断裂发生脱羧反应 ⑤α-H 的取代反应 12.4.1 羧酸的酸性 1、羧酸的酸性HO O RH 2O+RO O-H 3O++21RCO -ORCO O-RCO O ----21羧酸根负离子的p-π共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比☐①羧酸可与Na 2CO 3或NaHCO 3溶液发生反应，可用作鉴定酚和羧酸：RCOOH+NaHCO 3→RCOONa+CO 2+H 2O②加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来，此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质：RCOONa+HCl →RCOOH+NaCl2、影响羧酸酸性的因素HO H 2O +O O -H 3O ++G G由上式通式可知，削弱O-H 键或使羧基负离子稳定的因素都会增强羧酸的酸性。
（1）电子效应A、脂肪酸吸电子基团G⇒有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散⇒稳定性↗⇒使酸性↗；吸电子基团：如：1）由于推电子诱导效应使酸性减弱CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pK 4.76 4.86 4.87 5.022）羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpK 2.67 2.87 2.90 3.163）羧酸分子中引入的吸（推）电子基团的数目愈多（加合性），吸电子诱导效应愈强（弱），酸性也愈强（弱）；CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpK 4.76 2.87 1.36 0.364）吸电子基团距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH| | |Cl Cl ClpK 2.86 4.06 4.52B、芳香酸苯基具有吸电诱导效应和推电共轭效应，且推电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基有推电子能力。
邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强；间位时，吸电子基团使酸性增强。
推电子基团则相反；对位时，取代基为第一类定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类C、基团的场效应具有强吸电子作用的邻位取代基（如F ，NO 2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。
（2）基团的立体效应邻位的CH 3、C 2H5由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C 效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。
（3）氢键的形成邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。
3、二元酸的酸性二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：COOH (CH 2)n COOH(CH 2)n COOHCOO -(CH 2)n COO -COO -+ H +K 1酸性大小规律为：二元酸p K a 2>p K a 1二元酸p K a 1<一元酸p Ka12.4.2 羧基中O-H 键的反应 1、与碱反应成盐2、羧酸负离子的亲核反应羧酸钠盐是一弱的亲核试剂，可与活泼的卤代烃如苯甲基氯发生反应形成酯，也可在催化剂如四丁基铵盐作用下进行亲核取代反应。
3、活泼H 与金属有机化合物反应 A 、与RMgX 反应——生成相应的烃B 、与RLi 反应——制备酮12.4.3 羧酸C 链上α-H 键的取代反应1、自由基氯化反应：在高温或紫外光照下进行氯代反应 因所得产物是混合物，因此没有什么实际应用价值CH 3COO HCl 2hγC H 2COO ClCl 2hγCl 2CHCOO HCl 2hγCl 3CCOO HC H 2COO HC H 2C H 3C HCO O HC H 2C H 3ClC H 2CO O HC H C H 3Cl C H 2COO H C H 2C H 2Cl5%64%31%得到混合物无制备意义C H 2CO O HC H 2C H 2C H 3Br 2P红C HC O O HC H 2C H 2C H 3Br2、离子型卤化反应——海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell-V olhard-Zelinsky 反应）羧基对α碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的α卤代反应并不容易进行，需要在红磷或三卤化磷的催化下，才能逐渐被氯或溴取代。
此反应不能合成α-碘代酸。
芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位：【反应机理】12.4.4 C-C键断裂发生脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应(decarboxylation)从反应机理上讲，可以看作是一个亲电取代反应。
a)失去羧基生成烃b)部分脱羧生成酮c)失去羧基被卤化1、失去羧基生成烃羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，发生脱羧反应生成烃：实验室制取甲烷的方法——因副产物很多，不易分离，一般不用来制备烷烃α-C上取代基对脱羧反应的影响：加热碱ACH3+CO2A-CH2-COOH−−−→1）A为吸电子基团时，如：COOH，CN，C=O，NO2，CH=CH2等稍许加热即可脱羧。
2）不能形成烯醇双键结构的β-羰基羧酸不易脱羧，而β,γ-双键在脱羧后会重排到α,β-之间。
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
第12章羧酸分解
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
[理学]第十二章 羧 酸
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CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸)
系统名称: 2, 3-二甲基丁酸
脂肪族二元羧酸的命名
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为
(二) 羧酸的命名
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
O C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
O R C O
1 2 1 2
R
C=
O R C
O R O C
O O
1 2 1 2
O
相对酸性：
RCOOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH
=
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响 2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3、场效应的影响
1、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 A 吸电子诱导效应使酸性增强。
COOH + (CH3CO)2O 乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去 ，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五
元或六元）酸酐。
例如： O
C OH C OH O 150℃ C C
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 羧酸
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于 水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚 能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主 要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分， 镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。
影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电 子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效 应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效 应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸 性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是 第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。
第十二章-羧酸
pka 2.98
pka 4.08
OH
pka 4.57
取代基对有机化合物酸性影响一般规律 1 脂肪族一元酸 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 且吸电子基团越多或吸电子基团离羧基越近酸性越强 2 芳香酸 芳香酸连有邻对位定位基时邻 > 间 > 对 芳香酸连有邻对位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 > 对 > 间 间位定位基及Cl, Br, I 增加酸性 间位定位基及 邻对位致活定位基及F位于羧基对位时减弱酸性， 邻对位致活定位基及 位于羧基对位时减弱酸性， 位于羧基对位时减弱酸性 位于间位及邻位情况较复杂。 位于间位及邻位情况较复杂。
NO2 ＞ CN ＞ F ＞ Cl ＞ Br＞ I ＞ C C ＞
OCH3＞
C6 H 5 ＞ C C ＞
H
2. 空间效应： 空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解 的空间结构酸性弱. 的空间结构酸性弱. 场效应
COO COOH CH2
场效应的影响： 场效应的影响：
§12.4 羧酸的反应 一、 羧酸的结构和反应 二、 羧基中氢的反应 酰化反应 三 、 酰化反应 四、 脱羧反应 五、 还原反应 羧酸α-H的反应 六 、 羧酸 的反应
(赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔-乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应
一 、 羧酸的结构和反应 酸性
R
C H
O C
硫酸、苯磺酸等 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物
CH2=CHOCOC2H5
丙二酸二乙酯
醋酸乙烯酯
12.9 羧酸衍生物的化学性质 12.
一、羧酸衍生物的亲核取代反应 • 加成-消除历程：
O 1) R C L O
+
Nu
R C Nu L 亲 亲亲 亲
O 2) R C Nu L:-X,-OCOR,-OR,-NH 2 L R
O C OH HO
O C
O C OH
pKa
4.76
3.75
1.23
2、α-H卤代
• 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
Br2/P
Br CH2COOH CH2COOH Cl
CH3COOH
Cl2/S
CN
NaCN
CN
H+/H 2 O
RCHCOOH X
① OH
+
-
RCHCOONa OH RCHCOONa RCHCOONa NH 2
②羧酸氯化水解
RCH2COOH Cl2 P RCHCOOH Cl OH .H2O RCHCOOH OH
2、β-羟基酸
• ① 通过次卤酸(p.55)
OH
HOCl
OH Cl
NaCN
OH
R
R
R
CN
1) NaOH
2) H
+
R
COOH
② Reformasky反应
Zn+BrCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5 OZnBr 无 RCHO ZnBrCH2COOC2H5 .H2O RCHCH2COOH OH
.H2O H
+
三、化学性质
1、酸性
第十二章 羧酸
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35