气相色谱常用定量和定性方法
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气相色谱分析法-定性定量分析
利用保留值定性（3）
色谱操作条件不稳定时的定性 相对保留值定性：相对保留值只受柱温和固定相性质的影响， 而柱长、固定相的填充情况和载气的流速均不影响相对保留 值的大小。 用已知标准物增加峰高法定性：在得到未知样品的色谱图后， 在未知样品中加入一定量的已知标准物质，然后在同样的色 谱条件下，作已知标准物质的未知样品的色谱图。对比这两 张色谱图，哪个峰增高了，则说明该峰就是加入的已知纯物 质的色谱峰。
f 'i f ' S 分别为组分i和内标物S的质量校正因子
Ai、AS分别为组分i和内标物S的峰面积
问题：内标法中，如以内标物为基准，则其相应 计算公式如何？ 提示：此时 f ' S ＝1.0。
内标物的选择
内标物应是试样中不存在的纯物质； 内标物的性质应与待测组分性质相近，以使内标物的色谱峰 与待测组分色谱峰靠近并与之完全分离； 内标物与样品应完全互溶，但不能发生化学反应； 内标物加入量应接近待测组分含量。
一般来说，对浓度型检测器，常用峰高定量；对质量型检测器， 常用峰面积定量。
校正因子
校正因子分为相对校正因子和绝对校正因子。 绝对校正因子：表示单位峰面积或单位峰高所代表的物质质量。
mi fi = Ai
或
f i(h)
mi = hi
绝对校正因子的测定一方面要准确知道进入检测器的组分的 量mi，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，并要求严格控制色 谱操作条件，这在实际工作中是有一定的困难的。
答：没有。由测定过程和计算公式我们可以发现，进样量的大小不影 响最终的测定结果。
内标法应用实例：甲苯试剂纯度的测定
标准溶液和试样溶液的配制 标准溶液的配制 甲苯试样溶液的配制 相对校正因子的测定 仪器开机、点火、调试； 标准溶液的分析 相对校正因子的计算： 甲苯试样中甲苯含量的测定 甲苯试样溶液的分析
07-气相色谱法
11
7.2.3.1 气路系统
气相色谱仪的气路是一个载气连续运行的密闭系统 常用载气为氮气、氩气、氢气和氦气等
载气在进入色谱仪前必须经过净化处理
12
7.2.3.2 进样系统
进样系统：进样器+气化室 进样器： 液体样品:微量注射器 气体样品:医用注射器 或六通阀 气化室：将液体试样瞬
间气化的装置。
气相色谱平面结构流程
进 样 汽化室
净化器 载 气 放 空 检测器
流量计
记录器
色谱柱 柱箱
气相色谱仪流程图
9
7.2.2 气相色谱仪结构流程
气相色谱立体结构流程
10
7.2.3 气相色谱仪基本部件
7.2.3.1 气路系统 7.2.3.2 进样系统 7.2.3.3 色 谱 柱
7.2.3.4 检测系统
7.2.3.5 温控系统
7.3.3.2 火焰离子化检测器
2、FID 检测原理
当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出 进入火焰时，在C层发生裂解反应产
生自由基：
CnHm ─→ ·CH （自由基） 产生的自由基在D层火焰中与外面 扩散进来的激发态原子氧或分子氧 发生如下反应： ·CH + O2 ─→ CHO+ + e A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区 42 D层：反应区
H H H H H
2 2 2
2 2 2 2
CH 2
44
4
7.3.3.2 火焰离子化检测器
3、FID 特点 典型的质量型检测器; 对有机化合物具有很高的灵敏度;
无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的
物质灵敏度低或不响应;
结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速快;
气相色谱定量分析报告详解
气相色谱定量分析1.常用的气相定量分析方法1. 归一化法归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。
使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰，将所有出峰组分的含量之和按100%计，当测量参数为面积时，计算式如下：（10）式中i的百分含量；i的校正因子；i的峰面积。
如果测量参数为峰高，计算式如下：（11）式中i的峰高校正因子；i的峰高。
如果样品中组分是同分异构体或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：（12）或（13）归一化定量的优点是方法准确，进样量的多少与结果武官，仪器与操作条件对结果影响小。
缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H2O在氢焰离子化检测器上等；样品中含有沸点高，出峰很慢的组分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的个别组分可能分离不好，重叠在一起，影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制。
在使用选择性检测器时，一般不用该法定量。
2. 内标法当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用内标法定量。
方法：准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为内标物。
加入一定量的内标物，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。
（14）式中i的含量；i的峰面积；对内标物的要求是：不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分很好的分离，又比较接近；加入内标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。
如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正因子进行定量。
内标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制。
主要缺点是：每次需要用分析天平准确称量内标和样品，日常分析使用很不方便，样品中多了一个内标物，显然对分离的要求更高些。
3. 外标法外标法又称校正曲线法。
用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验，测量各种浓度下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。
GC定性、定量方法
3、几种定量计算方法
• • • • 1、归一化法 2、内标法 3、内标标准曲线法 4、外标法（标准曲线法）
1、归一化法:
假设样品中有n个组分，每个组分的质量为m1,m2,m3….mn。 各组分质量和为m,其中第i种组分的质量分数为wi,则 wi=mi/m×100%=mi/(m1+m2+···+mi+···+mn)= Aifi/(A1f1+A2f2+···+Aifi+····+Anfn)；若各组分f相近，则 wi=Ai/(A1+A2+···+Ai+····+An) 对于狭窄的色谱峰，可以用峰高代替面积来进行定量测定。 Wi=hifi´/(h1f1´+h2f2´+···+hifi´+···+hnfn´) 特点及要求:1、简便，准确； 2、进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 3、多组分分析时比内标法方便； 4、仅适用于试样中各组分都出峰的情况。
4、外标法（标准曲线法）
用待测组分纯物质加稀释剂配成不同质量分数的标准溶 液，取固定量标准溶液进行分析，从所得色谱图上测出响应 信号（峰面积或峰高等），绘制响应信号（纵坐标）对质量 分数（横坐标）的标准曲线。 分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样，测得 响应信号，有标准曲线查出 质量分数。 特点：1、不用校正因子，准确性高； 2、操作条件变化对结果影响大； 3、对选样量得准确性控制要求高； 4、适于大批量的快速分析。
1·峰面积测量法：
1、手工测量法：（1）当色谱峰为对称峰时:通常根据根据不同 的峰面积采用不同的测量方法。 根据等腰三角形面积计算方法，可近似认为峰面积等于峰 高乘以半峰宽，即 A=h×Y1/2，这样测得的峰面积为实际峰面 积的0.94倍，实际峰面积为A=1.065h×Y1/2 对于矮而宽的峰，可用峰高和峰底宽度来计算。 注意：同一分析中，只能用同一种近似测量方法。 (2)当色谱峰不对称时:常采用以下公式计算： A=h×(Y0.15＋ Y0.85) ／2; 其中Y0.15，Y0.85分别指峰高0.15和0.85处测得的 峰宽。 2、积分仪和色谱工作站：速度快，线性范围广宽，精度可达 0.2%—2%。
气相色谱仪的定性、定量分析
常用峰面积定量被测组分经
校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分 经校正过的峰面积（或峰高）的总和的比例
来表示样品中各组分含量的定量方法。 当试样中所有组分均能流出色谱柱，且
完全分离，并在检测器上都能产生信号时， 可用归一化法计算组分含量。
4、标准曲线法 标准曲线法也称外标法或直接比较法， 是一种简便、快速的定量方法，具体方法与 分光光度分析中的标准曲线法相似。 优点：绘制好标准工作曲线后测定工作 就变得相当简单，可直接从标准曲线上读出
含量，因此特别适合于大批样品分析。缺点： 每次样品色谱分析的色谱操作条件（检测器 的响应性能、柱温、流动相流量及组成、进 样量、柱效等）很难完全相同，因此容易出 现圈套误差。
这个结论并不准确可靠。
（2）双柱法定性。若要得到更为准确可靠 的结论，可再用另一根极性完全不同的色谱 柱，做同样的对照比较。如果结论同上，那 么最终的定性结果相对更为可靠。
（3）色谱操作条件不稳定时的定性。这时 可以采用相对保留值定性或用已知标准物增
加峰高法定性。 ① 相对保留值定性； ② 用已知标准物增加峰高法定性。 2、利用保留指数定性 在利用已知标准物直接对照定性时，已
缺点是必须在所有样品中加入内标物， 选择合适的内标物比较困难，内标物的称量 要准确，操作较复杂。
3、标准加入法 标准加入法是一种将欲测组分的纯物质 加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件 下，分别测定加入欲测组分纯物质前后欲测 组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组 分在样品中的含量的方法。
优点：不需要别处的标准物质作内标物， 只需要欲则组分的纯物质，进样量不必十分 准确，操作简单，是色谱分析中较常用的定 量分析方法。缺点：要求加入欲测组分前后 两次色谱测定的色谱操作条件完全相同，否 则将引起分析测定的误差。
色谱课讲义(7)-气相色谱定性与定量
（l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽 法 理论上可以证明，对称峰的面积 A=1．065×h×W1／2
气相色谱定量
（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰 宽法 对于不对称峰的测量如仍用峰高乘 半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘 平均峰宽法。 A=1/2h（W0.15＋W0.85） 式中W0.15和 W0.85分别为峰高0．15倍和 0．85倍处的峰宽。
气相色谱定性
lg tr' A1n C1
式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数 （n≥3）。该式说明，如果知道某一同系 物中两个或更多组分的调整保留值，则 可根据上式推知同系物中其它组分的调 整保留值。
气相色谱定性
沸点规律 同族具有相同碳数碳链的异构体 化合物，其调整保留时间的对数和它们
气相色谱定量
相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量，要准确
测定定量校正因子fi′不易达到。在实际工 作中，以相对定量校正因子fi代替定量校 正因子fi′。
相对定量校正因子fi定义为：样品中各 组分的定量校正因子与标准物的定量校 正因子之比。用下式表示
气相色谱定量
fi (m)
fi' (m)
气相色谱定量
气相色谱定量
气相色谱定量分析的基础是根据检测器 对溶质产生的响应信号与溶质的量成正 比的原理，通过色谱图上的面积或峰高， 计算样品中溶质的含量。
气相色谱定量
峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据， 峰面积测量的准确与否直接影响定量结 果。对于不同峰形的
100[n
lg tr' (x) lg tr' (Cn ) ]
lg
t
' r
(Cn1
)
气相色谱定量
（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰 宽法 对于不对称峰的测量如仍用峰高乘 半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘 平均峰宽法。 A=1/2h（W0.15＋W0.85） 式中W0.15和 W0.85分别为峰高0．15倍和 0．85倍处的峰宽。
气相色谱定性
lg tr' A1n C1
式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数 （n≥3）。该式说明，如果知道某一同系 物中两个或更多组分的调整保留值，则 可根据上式推知同系物中其它组分的调 整保留值。
气相色谱定性
沸点规律 同族具有相同碳数碳链的异构体 化合物，其调整保留时间的对数和它们
气相色谱定量
相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量，要准确
测定定量校正因子fi′不易达到。在实际工 作中，以相对定量校正因子fi代替定量校 正因子fi′。
相对定量校正因子fi定义为：样品中各 组分的定量校正因子与标准物的定量校 正因子之比。用下式表示
气相色谱定量
fi (m)
fi' (m)
气相色谱定量
气相色谱定量
气相色谱定量分析的基础是根据检测器 对溶质产生的响应信号与溶质的量成正 比的原理，通过色谱图上的面积或峰高， 计算样品中溶质的含量。
气相色谱定量
峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据， 峰面积测量的准确与否直接影响定量结 果。对于不同峰形的
100[n
lg tr' (x) lg tr' (Cn ) ]
lg
t
' r
(Cn1
)
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
色谱分析之定性定量
（3）利用双柱或多柱定性 在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有时 不一定可靠， 不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值。 谱柱上具有相同的保留值。所以应采用双柱 或多柱法进行定性分析。 或多柱法进行定性分析。即采用两根或多根 性质（极性）不同的色谱柱进行分离， 性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察 未知物和标准样品的保留值是否始终重合。 未知物和标准样品的保留值是否始终重合。 如果仍获得相同的保留值， 如果仍获得相同的保留值，则定性结果一般 就没有什么问题了。因为两种不同组分， 就没有什么问题了。因为两种不同组分，在 两根或多根不同极性固定液柱上， 两根或多根不同极性固定液柱上，保留值相 同之机会是极少的。 同之机会是极少的。
由上式可见， 定量分析中需要： 由上式可见，在定量分析中需要： 准确测量峰面积； （1）准确测量峰面积； 准确求出比例常数f （2）准确求出比例常数fi'（称为定量校正 因子）； 因子）； 根据上式正确选用定量计算方法， （3）根据上式正确选用定量计算方法，将 测得组分的峰面积换算为百分含量。 测得组分的峰面积换算为百分含量。下面 分别讨论之。 分别讨论之。 2、峰面积测量法 峰面积的测量直接关系到定量分析的 准确度。常用峰面积测量方法（ 准确度。常用峰面积测量方法（根据峰形 的不同）有如下几种： 的不同）有如下几种：
2、利用保留指数定性 保留指数是一种重现性较其它保留数据 都好的定性参数， 都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温 直接与文献值对照而不需标准样品。 直接与文献值对照而不需标准样品。 保留指数I 保留指数 I 是把物质的保留行为用两个 紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃） 紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃） 来标定。 来标定。某物质的保留指数可由下式计算而 得：
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fM
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2020/10/20
3.2.2相对校正因子的查阅
3.2.3.1相对响应值（S ） 一种物质与相同量的参比物质的响应值之比 3.2.3.2 f ＝1/S
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3.2.3定量校正因子的测定
相对校正因子：采用的标准物因检测器不同而 不同： 热导池检测器TCD：苯 火焰离子化检测器FID：正庚烷
保留指数I只与柱温和固定相的性质和被测物质的性质有关，与色谱柱 的尺寸、固定相的液膜厚度、载气流量、流速无关。
2.3.2.2方法
(1)将碳数为Z和Z+1的正构烷烃做标准物，加入到待测样品i中，测得这
三种物质的调整保留值，且tR（Z） < tR（i）< tR（Z+1）
I
100[Z
lg X i lg X Z lg X(Z 1) lg X Z
Xi%=fi×Ai Xs%=fs×As= fi×As Xi%/ Xs%= Ai/As Xi%= Xs% Ai/As
20
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3.3.4内标法
2.常用的色谱定性分析方法
2.1 根据保留值定性（用纯物质对照） 2.2 用双柱定性 2.3 利用文献值对照定性 2.4 GC-MS联用定性
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2.1 根据保留值定性--最常用的定性方法
2.1.1 依据 相同物质在相同的色谱条件下具有相同的保留值。
（1(）即若：试若样tR中=ti某，组则分R的=i）保留值（tR） 与已知物相同，则试样中含有该物质。 （2）峰增高法：在待测物中加入已知物的纯物质，再与待测物色谱图比较，
]
(2)求出未知物的Ii，并与文献值对照定性 2.3.2.3注意
在文献上所述色谱条件下计算未知物的Ii 2.3.2.3特点
重现性好，不需要纯物质相对照
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2.4 GC-MS联用
没见过...
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色谱定性注意事项
色谱定性不能直接给出物质的直接信息 未知物的保留值与已知物的保留值相同，未知
相同量的同一物质在不同的检测器上响应值并不相同，相同量的 不同物质在同一检测器上的相应值也不相等，所以作定量分析时， 必须对峰面积进行校正，使单位质量或单位浓度的不同组分产生 的峰面积一致。 绝对校正因子fi′＝mi/Ai 相对校正因子
校正因子与待测物/标准物的性质和检测器的类型有关，可查文献， 也可测定
2.3.1.2方法 （1）在按文献报道的色谱条件下，分别测出组分i和标
准物S的调整保留时间ti’和ts ’ ： ai,s = ti’/ ts ’
（2）计算ai,s并与文献相应值比较定性。 2.3.1.3特点 可消除实验条件不一致带来的误差。
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2.3.2保留指数（I）定性法
2.3.2.1依据
气相色谱常用定性和定量分析方法
石海华 2017-03
1
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主要内容
1.什么是色谱定性和定量分析 2.常用的色谱定性分析方法 3.常用的色谱定量分析方法
2
2020/10/201.什么叫源自谱定性和定量分析定性分析：确
定色谱峰是何
？
物质
定量分析：确 定试样中各组 分的准确含量
3
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物可能是已知物，但不能肯定是已知物 未知物的保留值与已知物的保留值不同，则未
知物肯定不是已知物
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3.色谱定量分析
3.1依据 被测物质（i）的量与它在色谱图上的峰面积
（或峰高）成正比：mi＝fi×Ai， fi—定量校正因子。
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3.2定量校正因子－ fi
2.2.2适用范围
同分异构体定性
2.2.3特点
定性准确性高，但较复杂
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2.3利用文献值对照定性
2.3.1根据相对保留值定性 2.3.2保留指数定性法
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2.3.1 根据相对保留值（a）定性
2.3.1.1依据 两种物质的相对保留值a只与色谱柱、固定相和流动相 的性质有关。
峰增高者为该物质。 2.1.2 适用范围
对试样的组分有初步了解，有已知纯物质 2.1.3 要求
两次进样在同一根色谱柱上，操作条件（载气流速、检测器温度和柱温 等）完全相同 2.1.4特点 操作方便简单
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2.2双柱定性法
2.2.1依据
两个纯化合物在极性不同的两根柱子上有分别相同的保留值 （不同柱上保留时间不同），则这两个纯化合物基本上认为是 同一种物质
按100％计算的定量方法。
Xi%
fi Ai
fi Ai
100
3.3.1.2适用范围
各组分都能出峰，又能测定或查出所有组分的定量校正 因子
3.3.1.3特点
简便、准确，进样量等操作条件对结果影响小
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3.3.2外标法（标准曲线法）
3.3.2.1方法
先配制一系列不同浓度的标样进行色谱分析，作出峰 面积对浓度的工作曲线，在严格相同的色谱条件下， 注射相同量的试样进行色谱分析，测得峰面积后根据 工作曲线求出被测组分的含量。
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3.2.1定量校正因子的分类
质量校正因子
摩尔校正因子
体积校正因子
fM ′ ＝fV ′
fm
f' m(i)
f' m(s)
m(i) A(s) m(s) A(i)
fM
f' M (i)
f' M (s)
m(i) A(s)M (s) m(s) A(i)M (i)
fV
22.4m(i) A(s)M(s) 22.4m(s) A(i)M(i)
3.3.2.2适用范围 批量的样品分析 3.3.2.3特点
Xi%
Ei
Ai AE
操作简单，计算方便，定量时计量要准确、样品纯度要 高，色谱操作条件要重复、稳定，定期对曲线进行校 正。
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3.3.3单点校正法-外标法特例
3.3.3.1 适用范围 分析样品组成变化不大 3.3.3.2 方法 选择一种浓度的标样 3.3.3.3依据
绝对校正因子：用已知准确浓度的标准样品
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3.3常用的定量计算方法
3.3.1 归一化法 3.3.2 外标法 3.3.3 单点校正法 3.3.4 内标法 3.3.5 标准加入法 3.3.6 加内标的标准加入法
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3.3.1 归一化法
3.3.1.1 方法
当样品中各组分都能出峰时，将各组分的含量之和