六氟磷酸锂的制备研究

六氟磷酸锂的制备研究

1 生产技术现状

目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有气 - 固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等 4种 [1-3] 。气 - 固反应法是将氟化锂（ LiF ）用无水氟化氢（ HF ）处理形成多孔 LiF ，然后通入五氟化磷（ PF 5 ）气体与多孔 LiF 反应，从而得到六氟磷酸锂。该方法操作较为简单，不使用任何溶剂，易于操作。但反应在高温高压下进行，反应生成的六氟磷酸锂容易将LiF 完全包覆，阻碍反应继续进行，反应不彻底，产品纯度较低，难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯（ EC ）、碳酸二乙酯（ DEC ）、碳酸二甲酯（ DMC ）作溶剂，或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代 HF ，常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶等。将 LiF 悬浮于有机溶剂中通入 PF 5 ，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是 PF 5 与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物，从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到六氟磷酸锂的方法。该方法避免了使用 PF 5 为原料，反应一步到位；但制得的六氟磷酸锂纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐；原料价格较贵，一般只用于实验室制备。氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成 LiF · HF 溶液，通入高纯 PF 5 气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。由于六氟磷酸锂与 LiF 都容易溶解于 HF 中，因此反应在液相中发生均相反应，整个反应易于进

行和控制，具有反应速度快，产物转化率较高等优点。不足之处在于需要适当的耐氟材料，同时反应低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。该方法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。

2 工艺技术进展

刘建文等将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂。该方法使用无水乙腈代替 HF 作为溶剂,避免了 HF 溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了 HF 对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低；由于整个物相体系中只有 Lip6溶解于无水乙腈中，因此，该工艺反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高，主含量大于 99.9% ， HF 含量小于10ppm ，总杂质金属含量小于 50ppm ，水分含量小于10ppm 。宗哲等 [5] 用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，蒸发出 PF 5 气体；将蒸发出的 PF 5 气体脱水，得到高纯无水 PF 5 产品；将乙醚、无水乙腈分别脱水，得到高纯乙醚和无水乙腈；将高纯氟化锂加入乙醚液中；在上述液体中加入乙腈；然后在搅拌状态下，缓慢通入 PF 5 气体，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有 PF 5 气体；将馏干的产物 Li(CH 3 CN) 4 PF 6 加热、分解制得六氟磷酸锂；将六氟磷（酸锂在室温溶解，形成 1M 浓度溶液，通过 0.2μm精密过滤器得到澄清溶液；干燥后得到六氟磷酸锂纯品。

刘红光等 [6] 在反应罐中将 MPF 6 溶于混合溶剂中后， MPF 6 与混合溶剂中的无水 HF 反应生成HPF 6 ， HPF 6 在加热条件下不能稳定存在，分解形成PF 5 气体，所产生的 PF 5 气体在吸收罐中与无水 LiF反应生成六氟磷酸锂。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水 HF 有一部分能够被冷凝下来，以保证 MPF 6 不断溶解，

并转化为 HPF 6 。通过对六氟磷酸锂处理的惰性气体下持续干燥，最终获得高纯六氟磷酸锂产品。王坤等 [7] 将六氟磷酸盐 MPF 6 ( 其中 M 为 Li 、 Na 、K 、 NH 4 、 Ag) ，与原料卤代锂盐 LiF 反应，得到氟化物MF 和六氟磷酸锂六氟磷酸锂；反应在密闭条件下，水含量小于 10ppm 的干燥惰性气体气氛中进行，反应温度 0~15℃，反应时间 2~24h 以生成六氟磷酸锂溶液；利用 MF 在溶剂中的溶解度，将其溶解于溶剂中，经精密过滤后通过过滤方式除去氟化物 MF 等不溶物，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，经干燥，即得六氟磷酸锂产品。侯红军等 [8] 将五氟化磷通入到溶解有氟化锂的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；将功率为200～400W 、频率为 15～40KHz 的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液， -30～-20℃结晶 2～3h ，分离、干燥即得六氟磷酸锂。该方法可以有效地缩短诱导期，加快结晶速率，从而提高产品收率，降低生产成本；可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。

3 提纯方法

由于作为锂离子电池的核心材料，对六氟磷酸锂的纯度要求很高。其纯化方法因合成方法的不同而有所不同。目前常用的纯化方法有化学反应法、热真空干燥法和溶剂重结晶法等，其中化学反应法容易引入其它杂质，热真空干燥法真空度要求高，操作难度大，且易导致六氟磷酸锂分解，故这两种方法很少使用。六氟磷酸锂能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非质子溶剂，因此溶剂重结晶法具有较好的优势。黄铭等[9] 开发出一种六氟磷酸锂纯化新方法。将六氟磷酸锂粗品在温度0～40°C 溶解于碳酸酯和/ 或醚类溶剂中，再将溶解液过滤得到透明液体；在透明液体中加入体积为透明液体体积的0.1～10的烷烃和/ 或醚类溶剂混合搅拌，使六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶；陈化0.5～24h ，将混合溶液过滤，得到六氟磷酸锂晶体；-40 —90℃低温下，真空、干燥，得到高纯六氟磷酸锂。采用该方法能够有效去除六氟磷酸锂中的无机和有机杂质，大大提高六氟磷酸锂作为电解质的性能。张学良等[10] 开发出一种六氟磷酸锂的化学深度纯化方法。在惰性气体保护下，将六氟磷酸锂与含氯磷化物按质量比为20～45:1 加入容器中，密封静置1～10h ；控制容器内压力为-0.07～-0.09MPa ，温度为60～80℃进行干燥，干燥时间为3～9h ；以1～4m 3 /h 的流量向容器中通入氟气与惰性气体的混合气，通气时间为0.5～2h ；以1～3m 3 /h 的流量向容器中通入惰性气体置换5～30min 后，在惰性气体保护下卸料即得到纯化后的六氟磷酸锂产品。该方法具有纯化效率高、操作简单、产品质量稳定的优点。付豪等[11] 在乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮几种溶剂中, 确定了用乙醚来纯化六氟磷酸锂后, 考察了六氟磷酸锂、LiCl 、PCl 5 在乙醚中的溶解度, 结果表明: 乙醚能有效地分离LiCl 和LiF, 但是不能很好地分离PCl 5 , 使得纯化后的Cl 较高。研究了PCl 5 在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷中的溶解度, 结果表明: 氯离子在苯和甲苯中有较好的溶解性能。用苯和甲苯分别进行纯化研究, 结果表明: 用苯纯化后的六氟磷酸锂产品中的Cl 含量在 2 mg/L 以下, 苯的残留量为0.0004% 。乙醚和苯是纯化六氟磷酸锂产品的最佳溶剂选择。

4 装置设备

在装置设备方面，主要进行产品合成装置、结晶分离设备等研发，以解决反应过程中工艺合成路线长，原料转化率低，反应条件苛刻，产品纯度低，环保效益差，不易批量生产，降低产品中的水和氟化氢含量等问题，使其符合锂离子电池的工业要求。李云峰等[12] 开发出一种六氟磷酸锂合成装置。它包括装置筒体，装置筒体内设置有将装置筒体分隔成上、下筒体部分的过滤结构，上筒体部分的上端开设有筒体进料口和排气口，上筒体部分的下端开设有筒体出料口，下筒体部分的下端开设有排液口，上筒体部分上设置有用于对过滤结构上方区域进行降温的降温结晶装置，上筒体部分与下筒体部分的