光催化材料的基本原理

二，光催化材料的基本原理

半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。

高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。

三，光催化材料体系的研究概况

从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物

氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，

Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。

硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等

氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系

磷化物：研究很少，如ＧaＰ

按照晶体/颗粒形貌分类：

（1）层状结构

**半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐

**层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等

**钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构

**含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9

**层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm)

（2）通道结构

比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为，其性能主要归咎于金属-氧多面体中的非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离

（3）管状结构：在钛酸盐中研究较多

（4）晶须或多晶一维材料

经由VLS，VS，LS（如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料；液相合成中的软模化学法制备介孔结构的多晶一维材料

对于该种行貌的材料，没有迹象表明，其光催化性能得以提高（5）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒

最典型的是ZnO材料，根据合成方法不同，其行貌也相当丰富

四，提高光催化材料性能的途径

（1）颗粒微细纳米化

降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。

（2）过度金属掺杂和非金属掺杂

金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。Choi以21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，表明Fe3+，Mo5+，Re5+，Ru3+，V4+，Rh3+能够提高光催化活性，其

中Fe3+的效果最好。具有闭壳层电子构型的金属离子如Li+，Al3+，Mg2+，Zn2+，Ga2+，Nb5+，Sn4+对催化性影响甚微

非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等

对于掺杂，个人的认识，其有如下效应：

**电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命；并提高电导能力

**离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果

**掺杂能级：掺杂元素电负性大小的不同，带隙中形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移

（3）半导体复合

利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离

（4）表面负载

将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。

（5）表面光敏

利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素

（6）贵金属沉积

贵金属：Pt, Au, Pd, Rh,

Ni, Cu, Ag,等

（7）外场耦合

热场，电场，磁场，微波场，超声波场

目前，研究较多的是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般