第4章：电极过程
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第4章电极过程
24
5. 反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称
为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物 粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：
a) 对—个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述
五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
14
与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电 子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。
32
浓差极化
• 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤
表了电极反应速度。19来自• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
• 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程
的极化曲线是一种基本的实验方法。
20
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速 度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者 说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微， 这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。
5. 反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称
为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物 粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：
a) 对—个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述
五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电 极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内 电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，
通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密 度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化曲线。
14
与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电 子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。
32
浓差极化
• 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤
表了电极反应速度。19来自• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
• 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程
的极化曲线是一种基本的实验方法。
20
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速 度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者 说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微， 这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。
第四章 电极过程概述
c平 c a平 a IR
a平
阳极极化
E c a IR E V超 IR
原电池的极化图 i
二、电解池的极化
+i -
I电极 a a平 a
Ⅱ电极 c c平 c
I
Ⅱ
V a c IR
a平 a c平 c IR
电流为零时，也有一个稳定电位。此时，电 荷交换是平衡的，但物质交换不平衡。
当电极上有电流通过时，电极电位也会偏稳 定电位，出现极化现象。
其差值称为极化值，有时也不加区分地叫做 过电位。
稳
3、电极反应的动力
电化学位差值是实现电化学反应的必要条 件， 也是反应进行的动力。
律决定。
二、研究电极过程步骤
弄清楚电极反应的历程。 找出电极过程的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有
关的热力学数据。
作业：p217题3、p218题
B 1000块
接力： 速度为20块 vv 1000
甲地
搬砖
C 20块
vw 980 vv w
乙地
2、电极过程中速度最慢的步骤为控制步骤。 3、电极过程的串联步骤中，除了控制步骤之外，
其它步骤均可认为处于近似平衡的状态。
4、混合控制。当电极过程中有两个或多个步骤 速度都很慢时，它们就同时成为控制步骤，称 为混合控制。
| e |
极化电位与静止电位的差值称为极化值。
e
电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。极 化值（过电位）小于零，电极上发生还原反应即 阴极反应。
电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。极 化值（过电位）大于零,电极上发生氧化反应。
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
第四章-电化学阻抗谱-复习课程
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
从Nyquist 图上可以直接求
出RL和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCdRct 1
G =G '+jG ''
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号， 此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号， 此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.
2 Bode图 图 lg Z ~lg
Z1(R RppCd)2j1 (RR p2C pC dd)2
Z Z'2 Z''2
lgZlgR p1 2lg[1(R pC d)2]
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
2 Bode图
图 ～ lg
Rp2Cd
arctgZ''
Z'
L d dt
应用电化学-第4章
第4章
不可逆电极过程
第4章 不可逆电极过程
主要内容
4.1 极化现象 4.2 极化曲线与极化度 4.3 极化曲线的测量
4.1 极化现象
4.1.1 极化的定义 4.1.2 极化的原因
4.1.1 极化的定义
在有限的电流通过时，电极系统的电 极电位偏离其平衡电极电位值的现象，称 为电极的极化现象。 任何电极系统，只要有宏观的净的电 流流过，就不可能处于平衡状态，即偏离 其平衡状态，发生极化。动力学中研究的 电极系统就是处于这种非平衡的状态！
η 浓差 = ϕ − ϕ 平衡
4.1.2 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反 应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆状 态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡 电极电位的现象，叫做“ 活化极化” 。 此时，电极表面的电化学过程的平衡状 态被打破。“ 活化过电位η活化” 是电极活化 极化程度的度量。
动电位扫描法测量极化曲线 控制电位以一定的速率（扫描速度）进行 线性扫描，同时记录相应的电流，绘成极化曲 线。 过去采用信号源对恒电位仪施加电位信 号，用X-Y记录仪记录极化曲线。现在均采用 自动化仪器，电脑自动控制，记录并输出数字 化的极化曲线。
4.3.1 极化曲线的测试方法
对于稳态极化曲线的测量，电位扫描速 率具有重要的影响。只有扫描速率足够的 慢，才能保证测量的是稳态极化曲线。 对于不同的体系可采用不同的扫描速 率，或通过实验来确定。方法是：不断降低 扫描速率测量极化曲线，当扫描速率降低到 一定的程度时，极化曲线不再变化，即可确 定扫描速率。 但扫描速率不能太慢，否则测量时间太 长，测量过程中体系变化太大。
4.2.2 极化度
4.2.2 极化度
不可逆电极过程
第4章 不可逆电极过程
主要内容
4.1 极化现象 4.2 极化曲线与极化度 4.3 极化曲线的测量
4.1 极化现象
4.1.1 极化的定义 4.1.2 极化的原因
4.1.1 极化的定义
在有限的电流通过时，电极系统的电 极电位偏离其平衡电极电位值的现象，称 为电极的极化现象。 任何电极系统，只要有宏观的净的电 流流过，就不可能处于平衡状态，即偏离 其平衡状态，发生极化。动力学中研究的 电极系统就是处于这种非平衡的状态！
η 浓差 = ϕ − ϕ 平衡
4.1.2 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反 应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆状 态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡 电极电位的现象，叫做“ 活化极化” 。 此时，电极表面的电化学过程的平衡状 态被打破。“ 活化过电位η活化” 是电极活化 极化程度的度量。
动电位扫描法测量极化曲线 控制电位以一定的速率（扫描速度）进行 线性扫描，同时记录相应的电流，绘成极化曲 线。 过去采用信号源对恒电位仪施加电位信 号，用X-Y记录仪记录极化曲线。现在均采用 自动化仪器，电脑自动控制，记录并输出数字 化的极化曲线。
4.3.1 极化曲线的测试方法
对于稳态极化曲线的测量，电位扫描速 率具有重要的影响。只有扫描速率足够的 慢，才能保证测量的是稳态极化曲线。 对于不同的体系可采用不同的扫描速 率，或通过实验来确定。方法是：不断降低 扫描速率测量极化曲线，当扫描速率降低到 一定的程度时，极化曲线不再变化，即可确 定扫描速率。 但扫描速率不能太慢，否则测量时间太 长，测量过程中体系变化太大。
4.2.2 极化度
4.2.2 极化度
电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
第四章电催化与电催化电极
方式二：电化学脱附步骤
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
电化学原理-第四章-电极过程概述
阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
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转化。
3. 反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还
原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤
或电化学反应步骤。
4. 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应
后的转化过程。 如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化
或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称 随后转化。
(3)电子转移(电化学反应)
Ag(CN )- e Ag(吸附态 ) 2CN 2
(4)生成新相或液相传质
Ag(吸附态 ) Ag(结晶态 ) 2CN - (电极表面附近) 2CN - (溶液深处 )
b) 有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除
了串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进
电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能 进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能
之间存在以下指数关系
ve
- G 0 / RT
式中：v 为反应速度， △G 0是以整个电极过程的初始
反应物的自由能为起始点计量的活化能；R为摩尔气体
常量；T为热力学温度。
a) 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因
过，即外电流等于零。
CuSO4
电极的极化
如果电极上有电流通过时，就有净反应发
生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
•
Cu
实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是
变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
• 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程
的极化曲线是一种基本的实验方法。
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速 度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者 说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微， 这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。
称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
4.1.2 电极的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
处于热力学平衡状态
Cu
氧化反应和还原反应速度相等
电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
因而净反应速度为零，电极上没有电流通
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用
的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现 象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间 的矛盾。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
极化曲线动力学基础
• 根据电极反应的特点，即它
是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极 反应为
O ne R
• 按照异相化学反应速度的表
示方法，该电极反应速度为
1 dc v S dt
式中v为电极反应速度；S为电极表面的面积；c为反应物浓 度，t为反应时间。
• 根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧
化，就需要通过zF电量。z为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数z。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
示为：
1 dc i zFv zF S dt
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗
于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代 表了电极反应速度。
1. 反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称
为液相传质步骤。
2. 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学
反应前的某种转化过程。 – 如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数 的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点 是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。
这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称前置
的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上 有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带
到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极 表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电 时的平衡状态。
通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。 • 一方为电子的流动．它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用； • 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动 所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。 • 电极性质的变化就取决于极化作用和去极 化作用的对立统一。
–
4.1.3 电极过程的基本历程
• 所谓电极过程系指电极／溶液界面上发生的一系
列变化的总和。
• 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一
系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。 有些情况下，除了连续进行的步骤外，还有平行 进行的单元步骤存在。
一般情况下，电极过程大致由下列各单元步 骤串联组成：
现象。
• • •
例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上 存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即
Ni 2e Ni
通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大， 出现了净反应，即
2
•
Ni2+ + 2e →Ni
• 但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速
度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表
•
阴极极化: 电极电位偏离平衡电位 向负移称为阴极极化。
CuSO4
•
阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号 h 表
示。即
• h = j - j平 • 过电位h 是表征电极极化程度的参数，在电极
过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位 为正值。
5.
反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称
为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物
粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：
a)
对—个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述 五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。
第四章 电极过程
4.1.1 电池反应和电极过程
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
•
实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度 的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有 电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5 3
1
2
2
3
表示银氰络离子在阴极还原电极过程，它只包括四 个单元步骤： (1)液相传质
2 2 Ag(CN )3- (溶液深处) Ag(CN )3- (电极表面附近)
(2)前置转化
2 Ag(CN )3- Ag(CN )- CN 2
而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。
b) 当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际
进行速度应当相等。
c) 实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个
步骤，即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度。
• 定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步
骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，也
与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电
子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。
浓差极化
• 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤
行的单元步骤。
c) 有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。
– 如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧
化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故
整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电
子转移的步骤串联进行而完。
所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判
断其反应历程，而不可以主观臆测。
电极过程的速度控制步骤
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，
3. 反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还
原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤
或电化学反应步骤。
4. 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应
后的转化过程。 如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化
或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称 随后转化。
(3)电子转移(电化学反应)
Ag(CN )- e Ag(吸附态 ) 2CN 2
(4)生成新相或液相传质
Ag(吸附态 ) Ag(结晶态 ) 2CN - (电极表面附近) 2CN - (溶液深处 )
b) 有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除
了串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进
电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能 进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能
之间存在以下指数关系
ve
- G 0 / RT
式中：v 为反应速度， △G 0是以整个电极过程的初始
反应物的自由能为起始点计量的活化能；R为摩尔气体
常量；T为热力学温度。
a) 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因
过，即外电流等于零。
CuSO4
电极的极化
如果电极上有电流通过时，就有净反应发
生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
•
Cu
实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是
变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
• 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程
的极化曲线是一种基本的实验方法。
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速 度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者 说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微， 这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。
称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力 学。
4.1.2 电极的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
处于热力学平衡状态
Cu
氧化反应和还原反应速度相等
电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
因而净反应速度为零，电极上没有电流通
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用
的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现 象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间 的矛盾。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位 绝对值也越大。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
极化曲线动力学基础
• 根据电极反应的特点，即它
是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极 反应为
O ne R
• 按照异相化学反应速度的表
示方法，该电极反应速度为
1 dc v S dt
式中v为电极反应速度；S为电极表面的面积；c为反应物浓 度，t为反应时间。
• 根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧
化，就需要通过zF电量。z为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数z。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
示为：
1 dc i zFv zF S dt
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗
于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代 表了电极反应速度。
1. 反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称
为液相传质步骤。
2. 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学
反应前的某种转化过程。 – 如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数 的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点 是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。
这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称前置
的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上 有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。
• 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带
到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极 表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电 时的平衡状态。
通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。 • 一方为电子的流动．它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用， 即极化作用； • 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动 所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。 • 电极性质的变化就取决于极化作用和去极 化作用的对立统一。
–
4.1.3 电极过程的基本历程
• 所谓电极过程系指电极／溶液界面上发生的一系
列变化的总和。
• 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一
系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。 有些情况下，除了连续进行的步骤外，还有平行 进行的单元步骤存在。
一般情况下，电极过程大致由下列各单元步 骤串联组成：
现象。
• • •
例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上 存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即
Ni 2e Ni
通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大， 出现了净反应，即
2
•
Ni2+ + 2e →Ni
• 但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速
度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表
•
阴极极化: 电极电位偏离平衡电位 向负移称为阴极极化。
CuSO4
•
阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号 h 表
示。即
• h = j - j平 • 过电位h 是表征电极极化程度的参数，在电极
过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位 为正值。
5.
反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称
为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物
粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称 为反应后的液相传质步骤。 对于电极过程需要注意的是：
a)
对—个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述 五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任 何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。
第四章 电极过程
4.1.1 电池反应和电极过程
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
•
实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度 的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有 电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5 3
1
2
2
3
表示银氰络离子在阴极还原电极过程，它只包括四 个单元步骤： (1)液相传质
2 2 Ag(CN )3- (溶液深处) Ag(CN )3- (电极表面附近)
(2)前置转化
2 Ag(CN )3- Ag(CN )- CN 2
而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。
b) 当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际
进行速度应当相等。
c) 实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个
步骤，即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度。
• 定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步
骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，也
与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电
子运动速度的矛盾，电极极化的特征因而也取决于控制 步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不 同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历 程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。
浓差极化
• 所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤
行的单元步骤。
c) 有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。
– 如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧
化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故
整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电
子转移的步骤串联进行而完。
所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判
断其反应历程，而不可以主观臆测。
电极过程的速度控制步骤
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，