丁醇合成路线发展历史
年产25万吨丁醇生产工艺
1。
前言丁醇是重要的有机化工原料，广泛用于医药、印染、塑料、有机等领域。
丁醇是生产丁酸、丁胺、醋酸丁酯和丙烯酸丁酯等多种有机化合物的原料.丁醇分为两类:正丁醇和异丁醇.正丁醇主要用来生产邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯等。
可直接作为合成塑料、涂料、助剂等的原料,也是良好的溶剂之一，大部分正丁醇是用来合成酯类，产品有丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙醇醚、增塑剂DBP等。
丁醇在许多化工领域得到了广泛应用，在2000年之前，全球丁醇生产主要集中在美国、欧洲、日本等地,这些地区丁醇市场趋于成熟，生产能力过剩，需求增长趋缓，而亚洲等其他地区，由于缺口较大,需求增长较快。
在中国,特别是改革开放以来,随着石化工业的快速发展，对丁醇的需求越来越大，因而引进了国外先进技术,相继建成了一批大型乙烯生产装置,其中有的配套了代表国际先进水平的羰基合成丁醇生产装置，如齐鲁石化公司、吉林化纤工业公司及大庆石油化工总厂、北京化工四厂、扬子巴斯夫公司，总产能为145kt/年，由于下游需求的快速增长,尽管这几套装置都在加大负荷生产,丁醇的产量有很大提高，但一直不能满足下游实际生产的需求，因而对这几套装置进行扩能改造、或新建生产装置势在必行.2.设计基础条件2。
1原料简介丙烯（propylene，CH2=CHCH3)常温下为无色、稍带有甜味的气体。
分子量42。
08，密度0。
5139g/cm3（20/4℃）,冰点—185.3℃，沸点-47。
4℃.易燃，爆炸极限为2%～11%。
不溶于水，溶于有机溶剂，是一种属低毒类物质。
丙烯是三大合成材料的基本原料,主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等.2。
2产品简介本项目产品为正丁醇和异丁醇,均为重要的有机化工原料，在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具有广泛用途.2.2.1 正丁醇正丁醇是优良的有机溶剂，也可转化为丁醇衍生物作特种溶剂；可用于生产多种增塑剂,如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP）、邻苯二甲酸丁辛酯、己二酸二丁酯等；也可用于生产乙酸丁酯、丙烯丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化工产品,其主要衍生物系及用途见图1-1。
生物丁醇制取技术
精 细 石 油 化 工 进 展 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第 １７卷 第 １期
在传 统 发酵 法 生 产 丁醇 过 程 中 ，由于 受 细 胞 浓度 、高浓 度底 物 和产 物抑制 等 因素 的影 响 ，反应 器 的生产 率 和细 胞 质 量浓 度 一 般 都 较低 ，丁醇 浓 度一 般 维 持 在 １～１４ ｇ／Ｌ＿６ｊ。为 了 促 进 细 胞 生 长 ，提高 生产 率 ，近年来 开发 出 了补料 分批 发酵 和 两段 法发 酵新 工 艺 ，以及 细 胞循 环 技 术 和 细胞 固 定化 技术 。ＱＵＲＥＳＨＩ等 【 采 用 补 料 分 批 发 酵 法 使生 产 率 和 总 溶 剂 质 量 浓 度 分 别 达 到 ０．９８ ｇ／（Ｌ·ｈ）和 １６５．１ ｇ／Ｌ，而 分 批 发 酵 只达 到 ０．３９ ｇ／（Ｌ·ｈ）和 ２５．３ ｇ／Ｌ。ＴＡＳＨＩＲＯ等 利用 丁醇 高 产 菌 株 ｃ．ｓａｃｃｈａｒｏｐｅｒｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｎｉｃｕｍ Ｎ１— ４ 发 酵葡 萄糖 生产 丁 醇 时 发 现 ，采用 补 料 分 批 发 酵 法不 断 流 加 葡 萄 糖 和 丁 酸 能 促 进 发 酵 ，得 到 １６
丁 醇 （Ｃ ＨｍＯ）有 ４种 异 构 体 ，分 别 是 正 丁 醇 、异 丁醇 、仲 丁醇 和叔 丁醇 。通 常所 说 的丁 醇是 指 正丁 醇 ，既是 重要 的大 宗化 工原 料 ，又是 继燃 料 乙醇之 后极 具发 展 前 景 的新 型液 体 生 物 燃 料 （也 被称 为 “燃 料 丁 醇 ”）。与 乙醇 相 比 ，生 物 丁 醇 在 燃料 性 能 和经济 性方 面具 有 明显 的优 势 。丁 醇具 有更 高 的疏 水性 和较 低 的挥 发 性 ，可 与汽 油 以任 意 比例 混 合 ，并 具 有 与 汽 油 相 当 的 热 值 … 。 因 此 ，近 年来 生物 丁 醇 的研 究 开 发 日益受 到许 多 国 家 的重 视 。
以木质纤维素原料生产生物丁醇的研究进展-《生物产业技术》
Pierror P，Fick M，Engasser J M. Continuous acetone–butanol fermentation with high productivity by cellultra filtration and recycling. Biotechnol Lett，1986，8：253-256.
参考文献
Mutschlechner O，Swoboda H，Gapes J R. Continuous two-stage ABE-fermentation using Clostridium beijerinckii NRRL B592 operating with a growth rate in the first stage vessel close to its maximal value. J mol microbiol biotechnol ，2000， 2：101-105.
建成或恢复生产，预计完全投产后国内 ABE发酵生产将达到年产100万吨的 规模。
2 纤维素丁醇发酵
一般的ABE发酵中，丁醇产率较低 [＜0.5 g/（L·h）]，远低于其他化工品的
表 1 1980年代前世界主要ABE发酵企业
时间
地点
原料
注释
1913~1914 年 雷纳姆，英国
土豆淀粉
混合菌发酵工艺
1916~1918 年 多伦多，加拿大
2014.04(7月). 生物产业技术 59
技术 讲座
参考文献
Gabriel C L，Crawford F M. Development of the butyl-acetonic fermentation industry. Ind Eng Chem，1930，22:1163-1165.
丁醇是一种重要的化工原料
丁醇是一种重要的化工原料，还是一种极具潜力的新型生物燃料，被称为第二代生物燃料，在替代汽油作为燃料方面性能优于乙醇：丁醇含有的热值比乙醇高25％，与汽油相当；丁醇的燃点高于乙醇，使用更安全；与乙醇相比，丁醇更易溶于汽油和柴油，而不易溶于水；丁醇腐蚀性小，易于运输，可直接应用于汽车而不必改造现有发动机⋯。
丁醇生物发酵一般是利用丙酮丁醇梭菌(Clostridiwn∞渤以锄)在严格厌氧条件下进行的，其主要产物是丁醇、丙酮和乙醇，含量约为6：3：l，简称AB或ABE发酵[2]2。
ABE发酵是最古老的发酵工业之一，曾经在生产规模上仅次于乙醇发酵。
但从20世纪60年代以后，由于化学合成丁醇的竞争，ABE发酵工业逐渐萎缩[3-4J，其原因是发酵法的生产成本较高。
导致丁醇发酵成本高的因素有bj：底物费用高(如淀粉)、产物浓度低(存在严重的产物抑制作用)、产物回收费用高。
随着全球能源危机的不断加剧，以生物质为原料，采用生物发酵法生产各种化工产品及液体燃料受到了广泛关注。
本文将从原料的选用，高效菌种的构建、新型发酵反应器及工艺的应用、先进产物回收系统建立等几个方面进行概述。
1原料的选用1912年切姆·魏茨曼发现丙酮丁醇菌可以淀粉为基质发酵生产丙酮、丁醇和乙醇。
第一次世界大战之后生物丁醇发酵转而利用价廉的糖蜜为原料。
随着原料价格的上涨，几乎占据生产总成本的60％一70％，成为影响丁醇价格的重要因素，制约着ABE发酵的经济可行性引5。
丙酮丁醇菌具有宽泛的底物谱，不仅能以己糖(葡萄糖、果糖等)和戊糖(木糖、阿拉伯糖等)为底物，还能利用淀粉、木聚糖等多溶剂浓度、生产率和转化率分别达25 g／L、0．6 g／(L·h)、0．42 g／g(葡萄糖)。
这表明利用木质纤维素为原料进行丁醇发酵是可行的，具有广阔前景。
2高效菌种的构建2．1丁醇发酵的菌种及代谢途径长久以来人们对丙酮丁醇梭菌的分类比较模糊。
DNA杂交技术和16S rRNA测序结果表明【7]，生产丙酮、丁醇的梭菌分为2类：淀粉分解梭菌和糖化梭菌。
生物丁醇制取技术
生物丁醇制取技术章节一：引言- 介绍生物丁醇和其应用- 介绍生物丁醇制备的重要性- 简述生物丁醇制备技术的发展历程和研究现状章节二：生物丁醇的制备原理- 生物丁醇的化学性质和物理性质- 生物丁醇制备的主要途径和反应机理章节三：生物丁醇制备的微生物发酵技术- 介绍微生物发酵生产生物丁醇的原理- 介绍常用的生物丁醇微生物株和产酸菌的特性- 详细描述生物丁醇微生物发酵生产的工艺流程和操作步骤章节四：生物丁醇制备的生物化学转化技术- 介绍通过生物化学方法制备生物丁醇的原理和方法- 介绍相关酶和催化剂的特性和作用- 详细描述该制备技术的反应方程和工艺流程章节五：生物丁醇制备技术的应用和展望- 列举生物丁醇的一些应用领域- 介绍生物丁醇制备技术在工业生产中的应用情况- 展望该技术的发展前景和未来发展方向参考文献引言生物丁醇属于丁醇的一种，是重要的化工原料，广泛应用于燃料、涂料、塑料、香料等诸多领域。
与传统的化学合成方法不同，生物丁醇制备技术能够通过生物转化法从可再生的生物质中提取和制备，具有环保、可持续等优点，在当前的化学工业中得到了越来越广泛的应用。
本论文就生物丁醇制备技术进行研究和探讨。
1.1 生物丁醇的应用生物丁醇具有良好的化学性质和物理性质，因此其在日常生活中具有广泛的应用场景。
一方面，生物丁醇可以作为燃料用于替代传统的天然气或石油，具有环保、高效、安全等优点。
同时，生物丁醇还是合成涂料、塑料、树脂、香气剂等化工产品的重要原料。
此外，生物丁醇还可以用作医药、香料、食品等领域的原料和添加剂。
1.2 生物丁醇制备技术的重要性生物丁醇属于可再生原料，采用生物转化法进行制备的技术，相对于传统的化学合成法上有着环保、可持续、低成本等显著优势，此外在实现化工产品的产业化过程中也能够节省生产成本。
因此，生物丁醇制备技术在当前的化学工业中越来越受到关注和尝试。
1.3 生物丁醇制备技术的发展历程和研究现状随着人们对环境保护和可持续发展的重视，生物质化学的研究和发展越来越受到关注。
丁辛醇发展史
• 北化四：三菱化成法 5万吨/年
• 利华益：戴维液相法 25万吨/年
• 在建装置：天津碱厂、四川彭州 扬子二期
•
大庆改造扩产
戴维低压法简介
• 低压羰基合成法首先由美国联合碳化物公 司(UCC)于1965年开始研究，同时英国的 戴维公司(DAVY)与约翰逊.马休公司（JM C) 也在进行同一项目的研究，1971年 三家公 司联合起来进行了世界性的研究，于1976 年在波多黎各的庞塞厂建成了世界第一个 使用铑催化剂的低压羰基合成装置，丁醛 的生产能力13.6万吨/年。
• 氧气
5 ppm mol(最大)
• C2碳氢化合物 0.10 mol﹪(最大)
• 总硫（以H2S计） 1 ppm mol(最大)
• 总氯（以HCI计） 1 ppm mol(最大)
• 压力
•
正常 2.6MPag
• 温度 40℃
戴维低压法需用催化剂
• 1.羰基合成反应催化剂： 铑催化剂ROPAC 三苯基膦TPP 无铁丁醛 2.缩合反应催化剂： NaOH 3.加氢反应催化剂： 气相加氢催化剂 液相加氢催化剂 4.合成气、丙烯净化剂： 活性碳、硫化铂、苛性氧化铝、氧化锌 活性氧化铝、浸铜活性碳、氧化锌、钯催化剂
• 氧气 20—30 ppm mol(最大)
• 水（干气基） 3000 ppm mol(最大)
• 供给条件：
• 压力
•
正常 2.5 MPag
戴维低压法原料丙烯
• 丙烯
≥95 mol﹪ (化学级）
• 丙烷、乙烷、甲烷 ≤5 mol﹪
• 甲基乙炔、丙二烯 ≤15 ppm mol
• C4以上烃
≤ 5 ppm mol
戴维低压法主要化学反应
中国正丁醇产业现状分析
中国正丁醇产业现状分析一、正丁醇产业概述1、正丁醇制备工艺正丁醇是一种无色、有酒精味的液体，应用于多种生产的反应环节，譬如石油工业、医药、织物制造等。
其中，在丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类的生产过程中，正丁醇作为一种高效化的有机合成中间体和萃取剂，应用十分广泛。
合成工艺而言，传统的丁醇生产主要包含了乙醛缩合法、发酵法、羰基合成法三种类型，目前低压羰基合成法已基本替代其他两种制备方法。
正丁醇制备方法分类及对比正丁醇制备方法分类及对比资料来源：公开资料，产业研究院整理2、正丁醇产业链概述羰基合成法是丁醇主流生产工艺,该工艺过程是丙烯作为基本原料，单吨正丁醇约消耗0.583吨丙烯，下游主要被应用在化学以及医药领域，其中化学工业主要用于生产丙烯酸丁酯、醋酸丁酯和邻苯二甲酸二丁酯，合计约占正丁醇消费总量九成以上，其他如溶剂、医药中间体和农药中间体等消费占比约9%。
羰基合成法是丁醇主流生产工艺,该工艺过程是丙烯作为基本原料，单吨正丁醇约消耗0.583吨丙烯，下游主要被应用在化学以及医药领域，其中化学工业主要用于生产丙烯酸丁酯、醋酸丁酯和邻苯二甲酸二丁酯，合计约占正丁醇消费总量九成以上，其他如溶剂、医药中间体和农药中间体等消费占比约9%。
资料来源：公开资料，产业研究院整理二、正丁醇产业链影响1、上游丙烯羰基合成法是丁醇主流生产工艺,国内几乎全部企业产能皆用该法，该工艺过程是丙烯与合成气进行氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，丁醛催化加氢得到正丁醇和异丁醇，正丁醇丙烯来源来看，目前近七成来源于油制丙烯。
2020年正丁醇配套丙烯工艺统计2020年正丁醇配套丙烯工艺统计资料来源：公开资料，产业研究院整理2、下游结构我国正丁醇下游消费结构变化不大，下游产品主要是丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、DBP、乙二醇单丁醚等。
目前我国正丁醇消费量增长主要靠丙烯酸丁酯需求推动，在3大下游产品中，除丙烯酸丁酯消费量增长以外，醋酸丁酯和DBP对正丁醇消费量均缩减。
丙酮-丁醇的微生物发酵生产
工业技术科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald120丙酮-丁醇发酵历史悠久，早在1912年，人们开始利用梭状芽孢杆菌发酵，即以粮食作物为原料生产丙酮和丁醇[1]。
该产业一度成为世界上第二大发酵产业，用于生产火药、合成橡胶等重要的化学品。
直到20世纪中叶，廉价的石油被大量开采和利用，以石油为原料来合成化工产品的方法快速兴起，导致丙酮-丁醇发酵方法的利用越来越少，其发酵工艺的改进也严重迟滞。
进入21世纪后，由于人类长时间的开采，石化资源已接近耗竭；另外，由于工艺水平和处理技术的限制，大量含有石油类的废渣、废水排放引起了严重的环境污染。
为了贯彻经济与生态环境协调发展的方针政策，寻找绿色能源已经成为迫在眉睫之事。
此时，丙酮-丁醇发酵途径再次引起人们的极大关注，微生物发酵制丙酮-丁醇较原来丙酮-丁醇发酵的优点是发酵周期短、产物转化率高、代谢副产物少。
因此即使目前微生物发酵产丙酮-丁醇成本高，尚不具有很大的竞争市场，但是通过原料和技术的改进后可以降低生产成本、增加产量，丁醇将成为最具实用价值的廉价、清洁的新型液态生物燃料。
该文章对近年来改善丙酮-丁醇发酵的相关方法和措施进行综述，以期对相关领域的研究人员有所帮助。
1 生产丙酮-丁醇的可替代性原料目前，工业生产丙酮和丁醇主要以农作物为原料，存在着成本高，产量相对较低的问题。
为了解决这种问题，需要寻找可替代原料。
近年来发现的可替代原料主要有木质纤维素类、合成气、废弃蛋白质类。
目前认为，木质纤维素类生物质是世界上最丰富、最廉价的可再生能源，木质纤维素类包括森林残留物和农业残留物，都可用ac etone -but a nol-e t h a nol （A BE）梭状芽孢杆菌发酵生产丙酮和丁醇，但是对于不同的木质纤维素类原料，丙酮-丁醇的生产效率也不尽相同。
S w a n a等[2]用4种原料：柳枝稷、杨树、玉米秸秆、小麦秸秆生产丁醇时发现，玉米秸秆是生产丁醇产量最高的原料，其在生产丙酮和丁醇过程中最大利用率可达75%。
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[luxury]技术进步的重点在于催化剂技术的改进提高，目前主要是低压铑法
1、概述
我国丙烯消费中有约12%丙烯用来生产丁、辛醇。
丙烯经羰基合成制得正丁醛，正丁醛经加氢可得正丁醇；或正丁醛经碱催化缩合成辛醛，再加氢为辛醇（2－乙基己醇）。
这是当前丁辛醇最主要生产方法。
丁、辛醇的生产路线经历较多的变迁和发展。
20世纪初，大多采用发酵法生产丁醇（粮食发酵制酒精的联产物）。
，70年代后来由于化学法的发展，发酵法生产技术逐渐淘汰。
近年来由于石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，粮食发酵法生产丙酮、丁醇的技术重新显示出其优势，特别是发酵法生产丙酮丁醇是以再生资源替代不可再生的石油基原料制造，符合国家能源安全的长远战略考虑。
二次大战期间，德国开发了以乙醛为原料的醇醛缩合法制取丁、辛醇的工艺，迅速得到普遍的采用。
直到60年代末，乙醛路线是丁、辛醇的主要生产方法。
在50年代还研制成功乙炔雷珀法和高压下的羰基钴为催化剂的丙烯羰基合成法。
丙烯羰基合成丁醛进而合成丁、辛醇工艺由于比发酵法、乙醛法和雷珀法在原料和工艺上更为优越。
故从60年代以来，成为生产丁、辛醇的主要方法。
传统的高压钴法存在的主要缺点是其正、异构醇比为2－4：1，而人们对异构醇需求有限，异构醇的利用存在困难，致使提高正异结构比成为羰基合成技术开发的目标。
1976年美国Celanese和UCC公司分别实现了使用铑羰基化催化剂的低压工艺的工业应用。
以后国外许多高压钴工艺厂家转而采用低压铑法。
1978年以后，新建的装置则几乎全部采用低压铑法，统计到1997年全球丁、辛醇生产中采用佬法的工艺占总生产能力的80％以上。
2．国内外生产和消费
据统计，国外1997年丁辛醇生产能力各约为240万吨/年和230 万吨/年。
美国1995年丁、辛醇产量约为68万吨和34万吨。
1996年丁醇的消费量
5***万吨。
用于丙烯酸酯类生产占36％，乙二醇醚占31％、醋酸酯和溶剂占25％，其它8％。
1996年辛醇消费35.2万吨，增塑剂用量占60％；丙烯酸酯类占17％，溶剂、润滑油添加剂等占16％，其它7％。
2.1国内生产装置
我国丁、辛醇工业生产始于1950年代。
70年代后有较大较快发展。
目前我国拥有粮食发酵丁醇装置约30套，非发酵路线装置5套。
2000年丁、辛醇生产能力估计各可达到20.3万吨/年(包括发酵法)和27万吨/年(表1)，非发酵装置大多是引进技术。
经消化吸收和技术改造，在产能和技术水平上都有明显提高。
发酵装置由于经济和技术上的缺点，今后会淘汰掉。
2.2丁、辛醇产销和需求分配
1999年国内丁醇产量8.8万吨，辛醇产量18.7万吨。
但产不足需，需要进口丁、辛醇满足国内日益增长的需求。
该年进口丁醇约16万吨，进口辛醇约15.3万吨。
我国丁醇主要用于制造醋酸丁酯，丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯以及涂料、染料、农药等多种化工产品。
其中邻苯二甲酸二丁酯占35％－40％，醋酸丁酯占18％－20％，溶剂占20％，丙烯酸丁酯占10％，其它20％以下。
我国辛醇的
主要用途为增塑剂生产，占辛醇需求量的88％，溶剂占12％。
2.3需求预测
近几年,我国丁、辛醇的生产稳定，但需求量不断增加。
主要原因是国内经济持续稳定增长，最近国家计划在2000年投入2000亿元人民币用于基础設施建设和加强农业、建筑业等行业。
以拉动国内经济的进一步发展，这将会大大促进塑料、化肥等行业的发展，塑料增塑剂等强劲需求推动着丁、辛醇生产的发展。
据预测2000年丁醇需求量会达到26万吨，辛醇需求量达30万吨。
如果国民经济增长率以6％计算，且丁、辛醇需求与此同步增长的话，到2010年，丁、辛醇需求量分别在35－40万吨左右。
因此国内丁、辛醇产能、产量都显然不够，需要新建生产能力或进一步扩展现有装置能力,在生产能力不能提供足够丁、辛醇满足需求之时，每年仍会有较多的进口量。
2.4价格情况
在国内丁、辛醇消费推动下，其价格在99年逐渐提高，并预测2000年价格在高位波动。
1999年丁、辛醇的最高市价曾达到6400元/吨。
今年第一季度的丁醇价格在5200－5900元范围，辛醇价格在6000－7200元/吨左右。
上海市场4月份价格丁醇5600－5800元/吨,辛醇6500-6650元/吨。
3 发展前景
综合上述，丁、辛醇是我国短线化工产品，发展前景良好。
考虑到发酵法丁醇装置能力的淘汰，目前国内的丁、辛醇实际生产能力约各为20万吨/年。
根据以上预测2000年需求各为25万吨和30万吨。
装置能力不足5万吨和10万吨。
似应结合国内乙烯工程的建设，新建丁、辛醇装置扩大国内自给率（1999年丁醇自给率仅28％，辛醇自给率55％〕。
在技术上，丙烯低压羰基合成路线已相当成熟，技术进步的重点在于催化剂技术的改进提高。
国内丁、辛醇装置中大多采用了国产催化剂，所以要继续研制和推广应用新型、高效催化剂。
附:国内丁辛醇生产能力（万吨/年）。