第十五章 缩合聚合生产工艺
聚合物合成之 缩合聚合生产工艺
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
1. 配料比
x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab
如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；
1. 熔融缩聚：熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩
聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。 特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。 2．溶液缩聚： 使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
O -C-NH—O— —S—
O -O-C-NH-
甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应
聚硅醚化反应
-Si-O-
酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
有机硅树脂
缩聚反应单体类型及特点
(1) 带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。
不存在原料配比对产物分子量的影响。
(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型
•因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适 当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
6. 氧的影响 • 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 • 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气 体保护下进行反应。
-CO -O-C-OCH2CH2OH +HOOCO -CO -O-C-OCH2CH2-O-CO +H2O
第2章-缩合聚合生产工艺-2013
芳香环状聚碳酸酯
COCl2 HO OH NaOH ClCO O OCCl O
(C2H5)3N, NaOH CH2Cl2
CO O
O n
G.E 公司
产率>85%
n=2-20
m.p:190～210℃ 开环聚合 Mn≈700,000
环状聚芳酯
长春应化所 环状邻苯二甲酸酯系列 （双酚A系列）成环率>90% 单分散二聚体 300 ～340℃熔融聚合Mn ～30,000,Mw/Mn ～2.0
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。
d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。
P Xn
0.500 2
0.750 4
0.900 10
0.980 50
0.990 100
0.999 1000
例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%
(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
界面缩聚法
固相缩聚法
第二节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。 (2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。 (3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
聚酯缩聚的工艺综述
聚酯缩聚的工艺综述田万学 201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。
第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。
水是酯化反应的副产物，被分离出系统。
缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
年产量10万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。
BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gC A,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0 X1=0.5（预缩聚反应程度）X2=0.9 (终缩聚反应程度) k A=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数反应速率：r A(X1)=k A C A,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h) r A(X2)=k A C A,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)停留时间：τ1=C A,0(X1-X0)/r A(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06hτ2=C A,0(X2-X1)/r A(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h总的反应时间：τ1+τ2=1.2+0.06=1.26h产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设PET M=20000 n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h设反应比例为n BHET:n PET=1:1 n BHET=631.6mol/hm BHET=M*n=631.6*254=160426.4kg/hV0=m/ρ=160426.4/1680=95.49m3/hV R1=V0*τ1=95.49*0.06=5.7m3 Φ1=0.7(预缩聚装料系数)V R2=V0*τ2=95.49*1.2=114m3 Φ2=1（终缩聚装料系数）V1=V R1/Φ1=8.14m3V2=V R2/Φ2=114m3第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
缩合工艺流程
缩合工艺流程哎，说起缩合工艺流程，你可能觉得这是个高大上的话题，得用一堆专业术语来解释。
但其实吧，这事儿要是用咱老百姓的大白话来说，也挺有意思的。
记得去年暑假，我跟我爸去他工厂里玩。
我爸是干化工的，整天跟那些瓶瓶罐罐、管道阀门打交道。
那天，他带我去了生产线上，说要让我见识见识什么是缩合工艺流程。
我一听，心里那个好奇啊，心想：“缩合？是不是就是把啥东西给挤一块儿，然后‘嘭’地一下，就变了个新玩意儿？”我爸听了我的想法，笑得差点没岔气，说：“你这小子，想象力倒是挺丰富，但缩合工艺流程可不是那么简单。
”他领着我走到一个巨大的反应釜前，说：“看，这就是缩合反应的核心设备。
里面装的是两种原料，它们在一定条件下，会发生化学反应，生成我们想要的产品。
”我凑近一看，嘿，那反应釜还真不小，得有好几米高，直径也得有两三米吧。
上面布满了各种仪表和阀门，还有一根根粗细不一的管道，跟个迷宫似的。
我爸说：“这缩合工艺流程啊，说起来也简单，就是先把两种原料按照一定的比例加入到反应釜里，然后加热、搅拌，让它们充分混合。
等温度、压力、时间这些条件都达到了，就会发生缩合反应，生成新的物质。
”我听得一愣一愣的，心想：“这不就是做饭嘛！只不过是把食材换成了原料，锅换成了反应釜，火换成了加热器。
”我爸听了我的话，笑得直拍大腿，说：“你这比喻，倒是挺贴切。
”接着，他又给我讲了讲缩合反应中的一些细节。
比如说，原料的比例得精确到小数点后几位，温度得控制在一定的范围内，搅拌的速度也有讲究。
要不然，反应出来的产品就不合格，得重新来过。
我听得那叫一个认真啊，感觉自己就像是在听一个精彩的侦探故事。
那些原料、设备、条件，都成了故事里的角色和线索，而缩合工艺流程，就是那个解开谜团的关键。
后来，我爸还带我去了质检部门，看了看他们是怎么检测产品的。
那些精密的仪器、复杂的操作，都让我大开眼界。
原来，缩合工艺流程不仅仅是个化学反应，它还涉及到质量控制、安全生产等多个方面。
缩合工艺操作规程是什么(3篇)
第1篇一、操作前准备1. 确认设备：检查反应釜、搅拌器、加热器、冷却器等设备是否正常，确保无损坏、漏气、漏液等情况。
2. 原料准备：根据工艺要求，准备所需原料，并检查原料的质量，确保无杂质、无水分。
3. 仪器设备：准备好温度计、压力计、流量计等测量仪表，确保其准确可靠。
4. 安全防护：佩戴好防护用品，如安全帽、防尘口罩、防护眼镜、防化学品手套等。
二、操作步骤1. 加料：按照工艺要求，将原料按照一定比例加入反应釜中，注意控制加料速度，避免产生剧烈反应。
2. 搅拌：启动搅拌器，使原料充分混合，确保反应均匀进行。
3. 加热：根据工艺要求，逐步升温，使反应在适宜的温度下进行。
注意控制升温速度，避免过快导致局部过热。
4. 压力控制：根据工艺要求，调节反应釜压力，确保反应在规定的压力范围内进行。
5. 反应时间：按照工艺要求，控制反应时间，确保反应充分进行。
6. 冷却：反应结束后，立即进行冷却，以降低反应温度，防止副反应发生。
7. 分离：将反应产物与未反应的原料、副产物等分离，得到所需的产品。
8. 清洗：反应釜使用完毕后，应及时清洗，以防止残留物影响下次反应。
三、注意事项1. 严格按照工艺要求操作，确保反应条件符合要求。
2. 注意观察反应过程中的温度、压力等参数，发现异常情况，立即采取措施。
3. 加强设备维护保养，确保设备正常运行。
4. 操作过程中，严禁操作人员离开现场，确保安全。
5. 做好操作记录，便于后续分析和改进。
6. 操作人员应具备一定的化工知识和实践经验，确保能够熟练掌握缩合工艺操作。
7. 加强安全意识，遵守各项安全操作规程，确保操作安全。
8. 定期对操作人员进行培训，提高操作技能和安全意识。
通过以上缩合工艺操作规程的详细说明，有助于提高操作人员的安全意识和操作技能，确保缩合反应顺利进行，为我国化工行业的发展贡献力量。
第2篇一、概述缩合工艺是一种重要的有机合成方法，广泛应用于化工、医药、农药等领域。
聚合生产工艺过程
聚合生产工艺过程聚合生产工艺，指的是通过将多个原料或组件进行化学反应或物理结合，最终形成一个整体产品的工艺过程。
这种工艺过程广泛应用于化工、制药、食品等行业中。
下面将介绍一种典型的聚合生产工艺过程。
首先，聚合生产工艺的第一步是准备原料。
这些原料可以是固体、液体或气体，根据产品的需要，原料的种类和比例会有所不同。
在聚合生产工艺中，原料的质量和纯度对产品的质量和特性有很大的影响，因此在准备原料时需要严格控制质量，并根据需要进行纯化处理。
接下来是反应过程。
这一步可以是化学反应，也可以是物理结合。
化学反应是指原料之间的化学键发生断裂和形成，生成新的化合物。
物理结合是指通过物理力或条件将原料紧密地结合在一起，形成一个整体。
反应过程中通常需要控制温度、压力、反应时间等参数，以确保反应的进行和产物的稳定性。
在反应过程中，还可能涉及到中间体的生成。
中间体是指在反应过程中生成的一种或多种物质，这些物质可以进一步参与反应，最终形成最终产品。
中间体的生成通常需要精确控制反应条件，以避免副产物的产生或反应路径的偏离。
在反应完成后，需要进行产品的分离和纯化。
这一步是为了去除反应废物和副产物，提高产品的纯度和收率。
分离和纯化的方法包括溶剂萃取、蒸馏、结晶、过滤等。
根据产品的性质和工艺的要求，选择合适的分离和纯化方法非常重要。
最后，是产品的成型和包装。
根据产品的形状和用途，可以选择不同的成型方法，如注塑、挤出、压制等。
成型后的产品需要进行包装，以保护产品的质量和延长其寿命。
包装方法和材料的选择应符合产品的特性和法规要求。
聚合生产工艺过程中还要注意工艺的可持续性和环境友好性。
在整个过程中，需要尽量减少废物和有害物质的产生，同时提高能源利用率和资源利用效率。
这对于保护环境和节约资源都是非常重要的。
综上所述，聚合生产工艺过程是一个包括准备原料、反应、分离纯化、成型和包装等多个步骤的复杂过程。
在每个步骤中，都需要精确控制工艺条件，并考虑产品的特性和要求，以确保产品的质量和性能。
第十五缩合聚合生产工艺
TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应 都比EG/DMT困难
40
例如 连续法生产PET树脂工艺
乙二醇
对苯二甲酸
混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)
B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 C 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。
33
(6) 后处理
A 直接纺丝制造合成纤维 B 进行造粒生产粒料
如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒 料须经水煮去除，然后干燥脱水。
34
生产实例
涤纶树脂的生产
涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良， 用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。 聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物
▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以 降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧 化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期 效果较差
▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高 真空度
22
(8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
• 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基 团，但活性基团的浓度很低
共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体 进行缩聚
8
2 线型缩聚的特点
1 逐步反应的特点
单体
缩合聚合生产工艺
缩合聚合生产工艺一、概述缩合聚合生产工艺是一种常用的化学工艺，用于合成高分子材料。
该工艺通过将两个或多个不同的单体化合物进行缩合聚合反应，形成长链分子结构，从而得到所需的高分子材料。
在缩合聚合生产工艺中，首先选择适合的单体化合物，并确定缩合聚合的条件和反应路径。
然后，将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，控制反应时间和温度，使缩合聚合反应顺利进行。
最后，通过后续的处理步骤，如溶剂蒸馏、结晶、干燥等，得到纯净的高分子材料。
缩合聚合生产工艺具有以下优点： - 可以合成具有特殊功能的高分子材料； -生产工艺简单，操作容易； - 可以控制聚合反应的条件和路径，调节高分子材料的性能。
二、缩合聚合反应缩合聚合反应是指两个或多个单体化合物通过缩合反应形成高分子材料。
在缩合反应中，通常会生成水或其他小分子物质作为副产物。
缩合聚合反应的反应路径多种多样，常见的反应类型包括酯化反应、醚化反应、胺化反应等。
根据不同的单体化合物和反应条件，选择合适的缩合反应类型，可以得到所需的高分子材料。
在缩合聚合反应中，催化剂或引发剂起到重要的作用，可以加速反应速度，提高产率。
常用的催化剂和引发剂有酸性催化剂、碱性催化剂、过氧化物等。
通过选择合适的催化剂或引发剂，可以调控缩合聚合反应的速度和产率。
三、缩合聚合生产工艺流程缩合聚合生产工艺通常包括以下步骤：1. 原料准备首先需要准备好所需的单体化合物和其他原料。
单体化合物的纯度和质量对于缩合聚合反应的成功与否至关重要，因此需要对原料进行精确的称量和检验。
2. 反应器配置反应器的配置要根据缩合聚合反应的需要进行选择。
常见的反应器包括玻璃反应釜、不锈钢反应釜等。
在配置反应器时，要考虑反应物的量和反应路径，以及反应条件的控制。
3. 缩合聚合反应将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，并控制反应时间和温度。
缩合聚合反应的温度和时间是影响反应速率和产率的重要因素，因此需要精确的控制。
合成实用工艺学课后习题
合成实⽤⼯艺学课后习题第⼀章绪论⼀、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作⽤主要是__加速传热_；对于⾮均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作⽤。
2、⼯业上合成树脂的⼲燥⽅法，主要是_⽓流⼲燥机沸腾⼲燥_。
当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空⽓的热氧化作⽤敏感时，则⽤加热的____氮⽓__作为载热体进⾏⼲燥；3、⼯业上当合成树脂含⽔时，通常⽤加热的_____空⽓__作为载热体进⾏⼲燥；⼆、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（`C）的⽅法进⾏分离。
A、闪蒸B、⽔蒸⽓蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于⾼粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、⾼粘度熔体或⾼粘度溶液，所以不能⽤⼀般的产品精制⽅法如蒸馏、结晶、萃取等⽅法对聚合物进⾏精制。
（对）2、经分离操作的合成橡胶，含⽔量40%-50%，可以⽤⽓流⼲燥或沸腾⼲燥的⽅法进⾏⼲燥。
（错）3、⼀般潮湿的合成橡胶胶粒采⽤箱式⼲燥机或挤压膨胀⼲燥机进⾏⼲燥。
（对）第⼆章⽣产单体的原料路线⼀、填空题1、从油⽥开采出来未经加⼯的⽯油称为原油。
2、⽯油裂解⽣产烯烃时，液态烃在⾼温裂解区的停留时间仅为，⽬的是为了减少副反应、提⾼烯烃的收率。
⼆、选择题1、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。
）A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，⼄烯收率为（A）。
A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（` C）的⽅法进⾏分离。
聚合生产工艺
聚合生产工艺聚合生产工艺是一种将多个独立的原料通过化学反应结合在一起，形成高分子化合物的过程。
它是一种重要的工业过程，被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品、涂料等领域。
聚合生产工艺的首要步骤是原料准备。
聚合反应需要使用至少两种原料，通常为单体和引发剂。
单体是构成聚合物的基本单位，引发剂则通过引发化学反应来促使单体之间的结合。
在原料准备阶段，需要确保原料的纯度和质量，以确保最终产品的性能。
接下来是聚合反应。
聚合反应可通过不同的方式实现，包括自由基聚合、离子聚合和缩聚反应等。
自由基聚合是最常用的聚合反应方式，通过引发剂将单体中的双键或其他活性基团引发反应，形成长链高分子。
离子聚合则是通过引入带电粒子（阳离子或阴离子）来进行的，缩聚反应则是通过两个不同的单体分子间的化学反应来进行的。
聚合反应后，得到的是一个高分子混合物。
这时需要进行分离和纯化。
分离是将不同的聚合物分别提取出来，得到纯净的单一聚合物。
这一过程通常通过溶剂萃取、沉淀、过滤等方法实现。
纯化则是除去混合物中的杂质，提高聚合物的纯度和质量。
最后是加工和成型。
纯净的聚合物可通过不同的方法加工成所需的形状和尺寸，如挤出、注塑、压延、吹塑等。
这一过程需要根据产品的具体要求和实际应用进行调整和控制，以确保最终产品的性能和使用效果。
聚合生产工艺的优点在于可以生产出各种不同性能和用途的高分子材料。
通过调整原料比例、反应条件和处理工艺，可以获得不同的聚合物结构和性能，满足不同领域的需求。
此外，聚合生产工艺还具有较高的生产效率和低成本，适用于大规模产业化生产。
然而，聚合生产工艺也存在一些挑战和难点。
首先，聚合反应的条件和反应物的选择对最终产品的性能有重要影响，需要进行大量的试验和优化。
其次，聚合反应过程中可能会产生副产物，对环境造成污染。
因此，在聚合生产工艺中需要关注环保和可持续发展的要求，采取有效的措施进行处理和减少不良影响。
综上所述，聚合生产工艺是一项重要的化学工艺，通过合理的原料准备、聚合反应、分离纯化和加工成型等步骤，可以生产出各种高分子材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
15
2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素
⑴ 配料比的影响
例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2
低分子化合物
16
己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响
随着某组分过量越多，分子量下降越大。
17
q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。
10
2 可逆平衡的特点
例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。
当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施 聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 向聚合方向进行。
11
3 线型缩聚物的生产
分子量的控制 控制产物的使用性能
原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影 响显著。 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存 量对聚合分子量产生明显影响。 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分 子量。
如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒 料须经水煮去除，然后干燥脱水。
35
生产实例
涤纶树脂的生产
涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良， 用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。 聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物 熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状 态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法）
缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)
42
生产实例
43
生产实例
酯化反应影响因素
◆ 反应温度 ◆ 压力 ◆ 原料配比 ◆ 酯化率
23
(8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
•
• •
理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基 团，但活性基团的浓度很低 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种 活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性 基团反应。还可以控制调节分子量
●催化剂和稳定剂浓度 ●搅拌速度
●温度 ●压力 ●羧基残存率 ●原料TPA质量
39
生产实例
影响因素
●催化剂及其浓度 ● EG/DMT摩尔比 ●反应温度 ●流量和时间 ●原料酸值
单体消耗少，生产成本低 ◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺， ◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资 ◆ 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂
平衡缩聚 不平衡缩聚
按所生成产物的结构分类
线型缩聚 体型缩聚
按参加反应单体的种类分类
均缩聚 异缩聚 共缩聚
3
3 缩聚反应的单体
单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的 低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。
1 单体的类型及特点
(1) 带有同一类型官能团(a—R — a)并可相互作用的单体
20
(4) 杂质的影响
将对单体配比的影响。 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子 量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质， 易引起封端作用。
杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。
21
(5) 温度的影响
多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓ 温度越高，反应速度越快 温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。
18
(2) 反应程度的影响
a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b. 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 c. 当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。 d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。
36
生产实例
• 酯交换法
反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸 锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲 酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量 可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶 液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到 180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程 中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的 85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。 然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也 要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。
6
二 线型缩聚物生产工艺
1 主要类型及其合成反应
聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
7
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
8
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应
混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应
共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体 进行缩聚
12
3 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
界面缩聚法
1
线型缩聚物 的生产工艺
2 4
溶液缩聚法
固相缩聚法
13
缩聚物生产工艺流程比较
14
三 熔融缩聚生产工艺
1 概述
熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和 生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保 持熔融状态下进行缩聚反应的方法。
优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。 生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法 合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。
29
终止阶段
(2) 原料配方
将异缩聚反应转变为均缩聚反应 A 单体：纯度、配料问题 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 易挥发组分适当过量的方法
B 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要 加催化剂。
30
(2) 原料配方
C 分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元 酸。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与 环氧反应生成单酯和二酯。 D 热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定 剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和 抗氧剂。 E 消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。 F 其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。
醇或苯酚
◆ 酯交换法
甲
28
(1) 熔融缩聚工艺的几个阶段
反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 初期阶段 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。
中期阶段 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。
31
(3) 生产过程中物料的状态的变化
粘度很低的液体
高粘度流体 关键问 题 小分子副产物脱除
高效抽真空设备
搅拌设备
32
(4) 熔融缩聚连续生产的反应装臵
A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件 要求严格的最后一个聚合釜的体积。 B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而 且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返 混。 C 采用卧式分室缩聚反应釜。
缺点
TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应 都比EG/DMT困难
41
例如 连续法生产PET树脂工艺 乙二醇 对苯二甲酸
混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105)
酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105)
9
2 线型缩聚的特点
1 逐步反应的特点
单体 二聚体 三聚体 n聚体 聚合物
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低 聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩 聚。
［M］ m ＋ ［M］ n ［M］ m+n
式中n和m可取1，2，3，4··等任意正整数；M为单体 ·· ·· 残基。
24
3 熔融缩聚的局限性
• 两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要 求高。 • 工艺参数指标高，对设备要求高。 • 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单 体。 • 反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 • 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。
25
4 熔融缩聚生产工艺
单体A 单体B 150-350 C
37
生产实例
• 直接酯化法
直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求 原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。 包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开， 在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲 酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者 同时进行
38
生产实例
影响因素
●EG/TPA配比 ●反应时间
4
(2)带有相同的官能团(a—R — a)
(3)带有不同类型官能团(a—R—b)
(4)带有不同类型官能团(a — R—b)，但它们间不能相互进行反 应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。 如氨基醇H2NROH等。
5
2 单体的官能度
• 单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的 数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团 不计算在官能度内。 • 反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一 单体可能表现出不同的官能度。