材料合成与制备第二章
第二章 三氯氢硅合成
第三章三氯氢硅合成............................................................................................................................ - 2 - 第一节三氯氢硅的性质.................................................................................................................. - 2 - 第二节三氯氢硅合成反应原理...................................................................................................... - 3 - 第三节三氯氢硅合成工艺及设备................................................................................................ - 5 -一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1 ...................................................................................... - 5 -二、三氯氢硅合成炉................................................................................................................ - 7 -第四节三氯氢硅合成的技术条件.................................................................................................. - 8 -1.反应温度................................................................................................................................ - 8 -2.氧和水分................................................................................................................................ - 8 -3.氢气与氯化氢的配比............................................................................................................ - 8 -4.催化剂.................................................................................................................................... - 9 -5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响 ........................................................ - 9 -6.硅粉粒度对反应的影响...................................................................................................... - 10 -第五节流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程 .............................................................. - 10 -一、正常操作.......................................................................................................................... - 10 -1.开车准备.............................................................................................................................. - 10 -2.开车操作............................................................................................................................... - 10 -3.停车操作................................................................................................................................- 11 -二、三氯氢硅合成的事故及处理方法 ...................................................................................- 11 -1.系统发生堵塞........................................................................................................................- 11 -2.系统发生漏气、跑料现象....................................................................................................- 11 -3.料层压差突然变化，增大或减小，甚至无压差 ................................................................- 11 -第六节安全技术与劳动保护.........................................................................................................- 11 - 附件：有TCS物料场合的安全操作规程......................................................................................- 11 -一、TCS的有关性质................................................................................................................- 11 -二、安全规程.......................................................................................................................... - 12 -第三章三氯氢硅合成目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。
材料合成与制备方法
A.晶核形成的热力学势垒 要大，液体大
C.在粘度与温度关系相似的条件下， 或液相温度要低
D.原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成。
2）结构模型
A.微晶模型：基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一纳米至几十纳米的晶粒，长程有序性消失主要是因为这些微晶取向散乱、无规的原因。
答：B—S法的构思是在一个温度梯度场内生长单晶，在单—固——液界面上成核。待结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，坩埚可垂直或水平放置，使坩埚下降通过一个温度梯度，或使加热器沿坩埚上升。
第二章、
1.试说明非晶态的概念与特性
答：1）概念：非晶体物质是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态，其在小于几个原子间距的小区间内（1~1.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序但长程无序的特殊物质状态。
2.试推导液固生长系统的相变驱动力。
解：设晶体流体的界面面积为A，垂直于界面的位移为∆X，系统的吉布斯自由能的降低为∆G，界面上单位面积的驱动力为f；驱动力做功：f·A·∆X=—∆G
f=-∆G·A·∆X=-∆G·∆V
生长驱动力在数值上等于生长单位体积的晶体所引起的系统吉布斯自由能的变化，负号表示界面向流体中位移引起系统自由能降低。
2）特性： a.高强度、高韧性b.抗腐蚀性c.软磁特性d.超导电性e.光学性质：光吸收、光电导、光致发射f.其它性质：室温电阻率高，负的电阻温度系数。
2.试说明常见非晶态的分类
答： 1）非晶态合金
2）非晶态半导体材料
3）非晶态超导体
4）非晶态高分子材料
5）非晶态玻璃
3.试说明非晶态材料的形成条件和结构模型
6.说明影响CVD的参数
材料合成与制备期末复习题
材料合成与制备期末复习题第零章绪论1.材料合成:材料合成是指促使原子或分子构成材料的化学或物理过程;2.材料制备:材料制备是指研究如何控制原子与分子使其构成有用的材料，但材料制备还包括在更为宏观的尺度上控制材料的结构，使其具备所需的性能和使用效能。
3.材料合成与制备的最终目标是:制造高性能、高质量的新材料以满足各种构件、物品或仪器等物件的日益发展的需求。
4.材料合成与制备的发展方向:材料的高性能化、复合化、功能化、低维化、低成本化、绿色化;5.影响热力学过程自发进行方向的因素:(1)能量因素;(2)系统的混乱度因素; 6.隔离系统总是自发的向着熵值增加的方向进行。
7.论述反应速率的影响因素:(1)浓度对反应速率的影响:对于可逆反应，增加反应物浓度可以使平衡向产物方向移动，因此，提高反应物浓度是提高产率的一个办法，但如果反应物成本很高，将反应物之一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高反应产率的一个很好的办法。
对于有气相的反应，如果反应前后气体物质的反应计量数不等，则增加压力会有利于反应向气体计量数小的方向进行。
另外，对于多个反应同时进行的反应，则应按主反应的情况来控制反应物的配比;(2)温度对反应速率的影响:对于一个可逆反应，正反应吸热，则逆反应就放热;如果正反应放热，则逆反应就吸热，升高温度有利于反应向吸热方向进行，不利于放热反应;对于放热反应，用冷水浴或冰浴使其降温的办法有利于反应的进行，但影响反应速率。
实际生产中，要综合考虑单位实际内的产量和转化率同时进行;(3)溶剂等对反应速率的影响:溶剂在反应中的作用:一是提供反应的场所，二是发生溶剂化效应。
溶剂最重要的物理效应即溶剂化作用，化学效应主要有溶剂分子的催化作用和容积分子作为反应物或产物参与了化学反应。
若溶剂分子与反应物生成不稳定的溶剂化物，可使反应的活化能降低，加快反应速率;若生成稳定的溶剂化物，则使反应活化能升高，降低反应速率;若生成物与溶剂分子生成溶剂化物，不论它是否稳定，都会使反应速率加快。
第二章功能陶瓷材料的合成与制备
• 共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟的有草酸 盐法和铵盐法。
• 铵盐法是采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵，使得溶液 中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。
• 采用氨水制备钛酸钡的主要化学反应式为：
• TiCl4+BaCl2+6NH3H2O
BaTi(OH)6 +6NH4Cl
•
BaTi(OH)6 1200 ℃ BaTiO3+3H2O
• 可分直接沉淀、共沉淀和均匀沉淀。
• 直接沉淀：是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反 应而形成沉淀物。
• 共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向 溶液中加入适当沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各 个组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液中先反 应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解。该法是制 备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物粉体的 重要方法。
2)冷冻干燥法：是将金属盐的水溶液喷到低温有 机液体中，由于快速热交换作用使溶液液滴瞬 时冷冻成冰盐共存的小固粒。然后在低温低压 下使固粒中的溶剂升华、脱水，最后热分解制 得陶瓷粉体。
（三）气相法
• 1.气相化学反应法
• 也叫化学气相沉积法 （Chemical Vapor Deposition,简称CVD法）是 让一种或几种气体在高温下
(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 • 生成的氢氧化铵起到沉淀剂的作用，可得金属
氢氧化物或盐沉淀。
2.溶胶－凝胶（Sol-gel)法
• 溶胶－凝胶法：就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶
液变成凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧 化物超微细粉的方法。 • 该法适于能形成溶胶且溶胶可转化为凝胶的氧化物系。 • （Sol-gel)方法的工艺原理 主要包括如下过程： （1）水解和聚合：将低粘度的先躯体均匀混合。该先躯 体一般是金属醇盐或金属盐（有机或无机),他们发生水 解和聚合反应，可提供最终所需的金属离子，在某些 情况下，先躯体的一个组分可能就是一种氧化物溶胶。
材料合成与制备第2章材料合成与制备的主要途径
第2章材料合成与制备的主要途径材料合成与制备的方法很多，从材料的物态上看，材料合成与制备的主要途径可以分为三种类型，即：基于液相—固相转变的材料制备；基于固相－固相转变的材料制备；基于气相—固相转变的材料制备。
2.1 基于液相—固相转变的材料制备基于液相—固相转变的材料制备一般可分为两类：一类是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料；另一类则从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。
2.2.1 从熔体制备单晶材料单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。
低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。
熔体生长中应用得最广的方法是直拉法(Czochralski法)生长。
直拉法的特点是所生长的晶体的质量高，速度快。
半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用这种方法制备的。
图2.l是直拉法晶体生长的示意图。
熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。
加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。
随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。
为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转)。
显然，这种旋转使得长成的单晶对转轴有柱面对称性。
高压惰性气体(如Ar)常被通人单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸。
对易挥发材料也可采用液封技术，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料是B2O3。
图2.1 直拉法单晶生长示意图1：籽晶；2：熔体；3、4：加热器坩埚下降法又称定向凝固法，也是一种应用广泛的晶体生长技术。
其基本原理是使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，如图2.2所示。
第二章功能陶瓷材料的合成与制备
第二章功能陶瓷材料的合成与制备功能陶瓷材料是指具有特定功能的陶瓷材料，如高温、高强度、高导热、高导电、高磁性等。
这些陶瓷材料在电子器件、能源领域、航空航天等领域有着广泛的应用和开发前景。
本章将介绍功能陶瓷材料的合成与制备过程，包括常规合成方法和先进合成方法两方面。
常规合成方法是指传统的陶瓷材料合成方法，包括固相反应、溶胶凝胶法、沉淀法等。
固相反应是最常见的陶瓷材料合成方法之一，其原理是将原料中的各种元素按照一定的比例混合后，在高温下进行反应生成期望的陶瓷相。
溶胶凝胶法是指通过溶胶体系中的凝胶过程形成固体陶瓷材料的方法，其优点是可以获得细颗粒、均匀分散和高纯度的陶瓷材料。
沉淀法是通过在溶液中加入适当的沉淀剂，使得溶液中的离子生成沉淀颗粒，最终得到固体陶瓷材料。
在功能陶瓷材料的合成与制备中，还有一些先进的合成方法。
其中一种是流化床合成法，其原理是将固体颗粒悬浮在气体中，形成类似流体的状态，并通过控制气体中的温度和压力来实现材料的合成。
流化床合成法具有高效、低温、无需固液分离等优点，在陶瓷纳米材料的合成中得到了广泛应用。
另外，还有一种方法是原位合成法，即通过将材料的前驱体直接转化为期望的陶瓷材料。
原位合成法可以实现陶瓷材料的定向组装和精确控制，常用于制备复杂结构和多功能陶瓷材料。
在功能陶瓷材料的制备过程中，还需要考虑材料的工艺性能和性能调控。
工艺性能包括烧结性能、强度性能、热膨胀性能等，可以通过控制材料的成分、结构和形貌来实现。
性能调控是指通过控制材料的组织结构和微观结构来改变其物理、化学和力学性能。
例如，通过控制材料的晶粒尺寸和形貌可以提高材料的力学性能和导电性能，通过控制材料的孔隙结构和孔径分布可以降低材料的热膨胀性能等。
总之，功能陶瓷材料的合成与制备是一个复杂而精细的过程，在材料的成分、结构和形貌等方面需要做到精确控制。
常规合成方法和先进合成方法在功能陶瓷材料的合成中都有着重要的作用，具体选择合适的方法需要根据不同的材料性质和应用要求进行考虑。
新版材料合成与制备.pdf
第一章绪论1．材料按化学组成可分为金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料四类。
2．材料合成与制备是通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化学上及性能上不同于原材料的新材料。
研究内容：一是研究新型材料的合成方法；二是研究已知材料的新合成方法、新合成技术，从而指定节能、经济、环保的合成路线及开发新型结构和功能的材料。
3．材料科学与工程的四个基本要素：合成与加工、组成与结构、性质、使用性能。
第二章无机材料合成实验技术1．表征真空泵的工作特性的四个参量：起始压强、临界反压强、极限压强、抽气速率。
2．平衡分离过程：借助分离媒介（如热能、溶剂或吸附剂）使均相混合物系统变成两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。
3．速率分离过程：在某种推动力（浓度差、压力差、温度差、电位差等）的作用下，有时在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速率的差异实现组分的分离。
4．吸附分离过程：利用混合物中各组分与吸附剂表面结合力强弱的不同，即各组分在固体相（吸附剂）和流体相间的吸附分配能力的差异，使混合物中难吸附组分与易吸附组分得以分离。
特点：①多数吸附剂具有良好的选择性，同时，被吸附组分又可在不同的条件下脱附，方便被吸附组分的分别收集和吸附剂的再生利用；②吸附剂化学稳定性好，分离所得产物纯度高；③吸附与解吸速度快，为快速分离和获得小体积淋洗液创造了条件；④吸附剂价廉易得，实验操作简单；⑤为了增加表面作用位置，吸附剂通常制成多孔结构和大比表面积。
吸附机理：⑴吸附作用机理复杂，包括静电吸附、氢键作用、离子交换、络合作用等多种物理和化学过程；⑵从分子间作用力的观点来看，吸附作用是吸附剂表面的立场与吸附质分子之间相互作用的结果，主要是物理吸附；⑶硅胶、Al2O3表面含有大量羟基及O原子，能与许多物质形成氢键。
氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸附能；⑷极性吸附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。
材料的化学合成与制备技术ppt课件
用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。强 度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是先进高性 能陶瓷粉体合成的先进技术之一。
（3）cm(An+)cn(Bm-) < Ksp时，为饱和溶液。无沉淀析出。若体系中有沉淀 存在，则沉淀将溶解，直至饱和为止。
水解程度的大小主要取决于金属离子的电荷、半径及电 子构型，或者说是取决于金属离子的极化力。金属离子的电 荷越高，半径越小，金属离子的水解程度越大。 非8e构型的金属离子容易水解，如p区、d区、f区、ds区 元素栗子。 高价金属离子的盐类如SnCl4、TiCl4等可直接水解制取氧 化物。
沉淀的生成
沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。
沉淀的生成条件：
形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶 度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐 渐长大形成沉淀微粒。 聚集速度： 离子形成晶核，进一步聚集成沉淀微粒的速度 定向速度： 在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度
4 利用金属醇盐类的水解制备氧化物纳米材料
金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化 物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过过滤、干燥、煅 烧可制得纳米粉末。 含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属 醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机盐 类，如乙酸盐、柠檬酸盐等无或无机盐，如TiCl4等与另一 种金属的醇盐溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅烧 后制得氧化物。
3 利用盐类的强制水解制备无机材料
盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。 无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，水解 反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，且纯度更高。
控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以免爆发成 核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，其尺寸可达 20nm以下。
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1.5 羟联和聚阴离子 要生产羟联过程 在金属离子的配位层中必须至少有一个水分子
[M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+(h<n, z<5) 羟联过程形成 OH 桥
δ-
δ+
M-OH + M -H2O
M-OH-M + H2O
因此
具有水-羟基的产物
实际上 羟联过程涉及到 H3O2- 产物的形成 然后 M-OH2 键断裂 水分子去
因此
聚合反应也不可能进行
而常产生离
[Cr2O5(OH)2] → [Cr2O7]2- + 2H+ 在水溶液中仅能观察 Cr(VI)双核的聚阴离子
1.4.2 五价阳离子的聚合 在高 pH 值 V(V)在水中呈钒酸根 [VO4]3- 经酸化 这些酸根会变得聚合度越来越高的阴离子产物
45
随着 pH 值的降低 钒离子上的负电荷逐渐地减小至零电荷点(pH=2)水化(合)五氧化钒会慢慢地通过不断聚 合而产生沉淀 当低于 PZC 点的 pH 值时 形成可溶性的单核 [VO2]+ 阳离子 当高于 PZC 点的 pH 值时 VO(OH)3 和 VO2(OH)2-产物的氧的部分电荷δo 分别为-0.35 和-0.44 氧联过程会发生 形成十核的钒酸阴 离子
χ
* +
酸式离解的电负性临界值
χ−* 碱式离解的电负性临界值
χO* 羟联方式聚合的电负性临界值
χO*H 氧联方式聚合的电负性临界值
计算公式
χω* = −0.136(z − 4ω ) + {[0.136(z − 4ω )]2 + 2.491}1/2
其中
ω=1
时为
χ
* +
ω= -1 时为 χ−*
ω= 0 时为)]- → [Cr2O7]2- + H2O 此在二聚体中已无羟基 不可能再进行聚合过程
h = 6 2[CrO2(OH)2]0 → [(HO)O2Cr-O-CrO2(OH)]0 + H2O 虽然此二聚体中存在着羟基 但羟基带正电性(δOH = +0.04) 解形成二聚阴离子 如
在一定金属离子的电负性范围内 M-OH 键在水中能稳定存在 其范围两端的临界值可定义为 χ+*(临界酸式离解电负性值)和 χ-*(临界碱式离解电负性值) 当 M-OH 键在水中是稳定的 不产生酸 式或碱式离解 并且δ(OH) < 0 这时这一水解产物通过羟联或氧联方式聚合 因此 另外二个与聚
合方式有关的临界电负性值定义为χO* (羟联方式聚合的电负性临界值)和 χO*H (氧联方式聚合的电负
iii)
χ
* −
χ
0 M
χO* 聚合只能以羟联形式进行 最终可形成 M(OH)z 固相产物
iv) χO*
χ
0 M
χO*H 聚合只能以羟联和氧联形式同时进行 最终可形成 MOz/2 xH2O 固相产物
v) χO*H
χ
0 M
χ
* +
聚合只能以氧联形式进行
最终可形成 MOz/2 固相产物
临界值的定义和计算公式
43
等时 反应中质子交换达到平衡 由于电负性是一个微观参数 忽略它与宏观参数-浓度和温度的关系 就 可以建立起下列关系式
χw = 2.732 0.035 pH 这样在反应平衡时 χp = χw 原子的部分电荷 即
通过上面介绍的关系式 可求出水解[M(OH)h(OH2)N-h](z - h)+产物中每一
能形成非常活性的聚阴离子或凝胶状(冻胶状)的沉淀 Al3+ 表现上述二者之间的行为 即熟知的"Al13" 聚 阴离子 凝胶和凝胶状(冻胶状)的沉淀 而且 Al(OH)3 和 Cr(OH)3(OH2)3 氢氧化物可单独存在 可 Fe(OH)3 似乎目前仍无表征到 所有这些金属元素至少能形成三种不同的 MOOH 相 随着加热 这些相最终会转 变成刚玉结构氧化物(M2O3)
δ(OH)= -0.20
1.2 阳离子水解 无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中 这时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物
[M(OH2)N]z+ 在溶剂化离子的形成 说明二者相互有电荷的转移 即水的分子道上的电荷向金属离子空轨 道转移 这样会使一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的 O-H 键就会弱化 质子 H 有离解出的趋势 如产生 只按下列反应进行
1.3 聚合
水解产物主要地通过二种方式进行相互聚合
(1) 羟联 Olation
M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O
羟联过程是带负电性的 OH 基团通过亲核攻击带正电的金属离子 引起水分子配体离去 并形成 OH 桥
联 只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下 羟联过程才能发生
(2)氧联 Oxolation M-OH + HO-M → M-O-M + H2O 此反应开始于 OH 基团亲核加成到金属离子上 在高配位数的过渡态产物中 二个羟基相互反应 一
个水分子离去 从而形成一个桥联的氧(即桥氧)
1.3.1 金属离子在水中状态的分析 在水中 M-OH 键的稳定性(此决定了能否形成水解产物和发生聚合反应)可以用部分电荷模型加以判
断 大致上有二种情况 (1) χMO > χHO : 金属的电负性大于氢 氧原子上的电子密度(云)向金属偏移 氢原子变得带有更多正 电性 羟基显得呈酸性 在水中产生离解 M-OH → M-O- + H+ 在金属元素处在周期表右上方 的元素易产生这种情况 如 P(V), S(VI), or Cl(VII) 和高电价的 过渡金属离子如 Mn(VII) (2) χMO < χHO : 这时电荷向氢原子移动 这时酸式离解行为不强 只要在 M-OH 键上成键轨道电子密 度保持足够大 就能使 M-OH 键一直保持稳定 并且也能避免碱式离解 M-OH + H2O → M-OH2+ + OH- 但 1 和 2 主族中的低价 大阳离子易产生碱式离解 如 Na+ or Ba++ NaOH or Ba(OH)2 是 强碱 在水中完全离解
χO*H = −1.05z + {(0.105z)2 + 2.711}1/2
1.4 氧联和聚阴离子 高价阳离子(z>4)在水中容易产生氧联和羟联的阴离子[MOx(OH)m-x](m+x-z)- 如金属离子周围只有氧
和羟基配体 无需水分子作为配体 因此 这些产物不可能进行羟联 聚合只能按氧联过程进行 由于氧联过程涉及到在过渡态中质子转移 而形成水分子离去 因此 一般比羟联的过程要慢 在室温 零电荷点附近 可获得致密聚合产物 可氧联过程要进行 OH 基必须是负电性的(δOH < 0)
M-OH + H2O-M
H
H
M-O H-O-M
H
H
M-O H-O-M
M-OH-M + H2O
在所有情况下 H2O 配体必须从金属离子的配位层中移去 使得羟联的速率取决于 M-OH2 键发生断
裂的能力或速度 随着离子半径增加和氧化态的减少 这种断裂的趋势增加
1.5.1 三价阳离子的聚合 不同的三价金属离子在水中表现出不同的水解和聚合行为 如 Cr3+形成稳定的聚阴离子或凝胶 而 Fe3+
δi = ( χw − χi0 ) / 1.36(χi0 )1/2
根据水解[M(OH)h(OH2)N-h](z - h)+产物中每个原子部分电荷之和为(z-h) 即可求出 h: h = [z-nδo -2NδH - δM]/[1-δH] 对于 Cr(VI)离子 其配位数为 4 在 pH 为 0 时 h ≈ 6 pH 为 14 时 h ≈ 8 在水溶液中主要存在的 形式为 CrO2(OH)2 (h = 6), CrO3(OH)- (h=7) 和 CrO42- (h = 8) 对于 Cr(III)离子 具有八面体配位 在 pH 值为 0-14 之间时 其 0.4<h<5.1 即 Cr(III)离子可以[Cr(OH2)6]3+ (h=0) to [Cr(OH)5(OH2)]2- (h = 5)形式存在于水溶液中 对于 Si(IV)离子 存在形式可从 [Si(OH)3(OH2)]+ (h = 3)到[SiO2(OH)2]2- (h=6) 因此 水解度或水解产物存在的形式 主要取决于金属原子的电负性和价态 以及水溶液的 pH 值 低电负性和低价态金属离子常以[M((OH2)N]z+水化离子或低水解度形式存在 如 Na+ 高负性和高价态 金 属 离 子 常 以 [MOm](2m-z)- 酸 根 或 高 水 解 度 形 式 存 在 如 Zr4+ 处 在 上 述 二 者 间 的 金 属 离 子 常 以 [M(OH)h(OH2)N-h](z - h)+或[MOx(OH)m-x ](m+x-z)-
否则 亲核加成过程变得不再可能 聚合过程就会停止 最终只能形成小尺寸的多核产物(称为聚阴离 子)
1.4.1 六价阳离子的聚合
如前所述 在水溶液中 Cr(VI)二种质子化的单核产物为[CrO2(OH)2]0 和 [CrO3(OH)]- 相应的水解度 h 为 6 和 7 在这二种水解产物中 OH 基团都为负电性 这样氧联的过程会进行