第十一章 醛和酮
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大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
大学有机化学第11章__醛和酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学第11章 醛和酮
O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
理学第十一章醛和酮
O
Ar C OH + H-
O
Ar C H + H-
O-
+
Ar C H H
H2O
OH Ar C H
H
反应实例
CHO +;
CH2OH
CHO + NaOH O
COO-Na+ +
CH2OH
O
O
分子内的Cannizzaro反应
CHO 浓 NaOH CHO H2O
HOCH2－COONa H3O
还原反应选择性还原羰基为 醇.
(4)活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or 碱）
还原 RCH＝O
RCH2—OH 伯醇
(5) 双分子还原: 活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3） 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇
酮的双分子还原，如：
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
Gattermann-Koch 反应
O CH2 C
AlCl 3 + CO +HCl
OHC
O CH2 C
(2) 芳烃的控制氧化:
CH3
[O]
CHO
[ O ]= (1) MnO2 + 65% H2SO4 (2) H3O
(1) CrO3 + Ac2O (2) H3O
芳环上必须有-CH3
[ O ]= O2, 135℃,(CH3COO)2Mn 芳环上必须有-CH2-
3）自氧化还原反应—Cannizzaro反应
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：
第十一章醛和酮
实际反应一般属于加成－消除反应过程。
该反应一般在弱酸性条件下进行的。调节溶液的PH值很重要。
a.随着酸性浓度的增加，可以使羰基质子化（C=O+H）或酸与羰基形成氢键
（R2C=O…H—A），增强羰基C的正电性。有利于亲核试剂的进攻，使反应速度加快。
b．若酸性过强，质子也会与试剂中氨基氮上的未共享电子对结合形成盐（Z+NH3X），而失去亲核能力，使反应明显下降。
显紫红色
一般不显色
还原
还原成烃
烃
烃
还原成醇
一级醇
二级醇
还原成胺
胺
胺
氧化
Tollen试剂
金属银沉淀，羧酸
不反应。（α-羰基酮除外）
Fehling试剂
砖红色沉淀
（芳香醛不反应）
不反应。
重铬酸钾和浓硫酸
同碳数的羧酸。
碳链断裂
过氧酸
羧酸
酯
歧化反应
生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）
一般无反应。
α-H的活性
互变异构
我国化学家黄鸣龙在1946年改进了这个方法，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度时再回流3~4小时，反应即告结束。这样，可在常压下进行反应，反应时间大为缩短，可使用价廉的肼溶液，产率一般较高。
②Clemmensen还原法：
此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛酮，可用Kishner－Wolff－黄鸣龙反应，两种方法互为补充。
②如在反应液中加酸，反而使反应速度减慢。如加入大量的酸，放置几个别星期，也不反应。
③如在反应液中加1滴KOH溶液，则两分钟内可以完成反应。
该反应一般在弱酸性条件下进行的。调节溶液的PH值很重要。
a.随着酸性浓度的增加，可以使羰基质子化（C=O+H）或酸与羰基形成氢键
（R2C=O…H—A），增强羰基C的正电性。有利于亲核试剂的进攻，使反应速度加快。
b．若酸性过强，质子也会与试剂中氨基氮上的未共享电子对结合形成盐（Z+NH3X），而失去亲核能力，使反应明显下降。
显紫红色
一般不显色
还原
还原成烃
烃
烃
还原成醇
一级醇
二级醇
还原成胺
胺
胺
氧化
Tollen试剂
金属银沉淀，羧酸
不反应。（α-羰基酮除外）
Fehling试剂
砖红色沉淀
（芳香醛不反应）
不反应。
重铬酸钾和浓硫酸
同碳数的羧酸。
碳链断裂
过氧酸
羧酸
酯
歧化反应
生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）
一般无反应。
α-H的活性
互变异构
我国化学家黄鸣龙在1946年改进了这个方法，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度时再回流3~4小时，反应即告结束。这样，可在常压下进行反应，反应时间大为缩短，可使用价廉的肼溶液，产率一般较高。
②Clemmensen还原法：
此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛酮，可用Kishner－Wolff－黄鸣龙反应，两种方法互为补充。
②如在反应液中加酸，反而使反应速度减慢。如加入大量的酸，放置几个别星期，也不反应。
③如在反应液中加1滴KOH溶液，则两分钟内可以完成反应。
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
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魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特 别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979 年的诺贝尔化学奖。
3. 氮亲核试剂 醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不
稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。
①和氨反应： 醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到 亚胺。
低频位移；
1559~1450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010 cm-1 为苯环上C—H键的伸缩振动。
2. 核磁共振谱
和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左
右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子 诱导效应共同作用的结果。 与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值在2.0~2.5
第十一章 醛和酮
醛和酮的结构、命名、制法； 醛和酮的物理性质及光谱性质； 醛和酮的化学性质及它们之间的差异；
羰基的亲核加成反应历程；
重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应历程。
醛和酮分子中都含有羰基。
(H) R C
醛
O H
O C H
（醛基）
O′
′
′
CH3CH2CH2CHO
例：BrCH2CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CCH2CH2CH3
-溴丁醛
2. 衍生物命名法
酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。
O CH3CH2CCH2CH3
二乙基酮
O CH3CH2CCH3
甲基乙基酮
O CCH3
甲基环己基酮
四、醛酮的结构
马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。
脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳
定。
C6H5CHO + H2NC6H5
H+ － H2O
C6H5CH
N
C6H5
Schiff Base（西佛碱）
应用：西佛碱经水解可恢复为原来的醛酮，用于保护羰基， 还可还原制伯胺，西佛碱还可作为药物。
③和仲胺反应：
NH2 NH NH2 OH NH2 NH2 O2N NH2 NH NO2 O NH2 NH C NH2
羟氨
肼
苯肼
2，4-二硝基苯肼
氨基脲
R R
C O + NH2
羟胺
OH
OH C R NH OH] [R
－H2O R
乙醛的红外光谱：
1727 cm-1为C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1 为醛基C—H键的伸缩振动；
3001 cm-1为甲基C—H键的伸缩振动，1350715 cm-1
苯乙酮的IR：
1686 cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向
OH CN
+ CN －
-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上 具有重要的用途。
CH3 CH3
CH3 C O
HCN
CH3 C CN
OH
H2SO4
Δ
CH3
CH3 CH2 C COOH
CH3OH H2O
CH2
C COOCH3
-甲基丙烯酸甲酯
醛或酮与仲胺生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与 -碳上的H脱水，生成烯胺。
O + N H
N
OH
N
烯胺
烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-共 轭，使-碳原子具有亲核性。
④和氨的衍生物反应：
醛或酮与氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼、氨基脲）等
作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。
溶。 4. 相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相 对密度大于1。
二、光谱性质
1. 红外光谱
C=O的伸缩振动在1750~1680cm-1处有一强吸收带，
醛(1730cm-1)稍高于酮(1715cm-1)，当羰基与双键共轭
时，吸收向低频方向位移。 醛基的C—H键在2750 cm-1附近有一个非常特征的吸 收峰。
sp2杂化
· · δ + C Oδ
－
sp2-2p 键，2p-2p 键
由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大， 具有偶极矩。
sp2杂化轨道间的夹角为120º ，但杂化轨道与其他原子成 键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120º 。
O
121.5º
C CH3 CH3
117º
丙酮
当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与 羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优 势构象形式存在。
③与炔化钠加成
液 NH3
=O
+ HC C Na
O Na C CH
H3O+
OH C CH
经脱水、部分加氢可制备共轭双烯。
注意：
醛酮与有机金属化合物加成反应为不可逆反应。
④魏悌希（Wittig）反应： 醛或酮和磷叶立德(ylide)（魏悌希试剂）发生亲核加成 后再消除，生成烯烃。 磷叶立德为磷的内鎓盐，通常由三苯基磷与1级或2级 卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
反应特点：醛与过量的醇在H+ 催化下容易生成缩醛， 平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。
缩醛（酮）可看成是偕二醚，其性质与醚相似，对碱、
氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得 到原来的醛或酮。
R C H
OR OR
H2O / H+
R C=O + 2HOR H
这是为什么用无水HCl作催化剂的原因。
Ph3P + RCH2X Ph3PCH2R X 碱 － HX Ph3P=CHR
它也可写成：
Ph3P－CHR
Wittig反应：
R1 Ph3P=CHR + R
其反应特点是：
2
R1 C O R2 C CHR
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
1°可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）; 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应 也基本无影响; 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高; 4°能合成指定位置的双键化合物。
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛 3-hydroxylbutanal
CH2 CH3 CH2 (CH2)12
3-甲基环十五酮(麝香酮) 3-methylcyclopentadcanone
C
O
CHO CHO
1, 2-萘二甲醛 1, 2-naphthalene dicarbaldehyde
O CCH(CH3)2
O R C R'
酮
O C
（羰基）
碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体，通 式为CnH2nO。
CH3CH2CHO
CH3COCH3
§11-1 醛酮的分类、命名和结构
一、分类
CH 3CH 2CH 2CHO CHO CHO CH 3CH=CHCHO CH 2CHO 二元醛 CH 2CHO 脂肪醛 脂环醛 芳香醛 不饱和醛 O CH 3CH 2-C-CH3 O O C-CH 3 O CH 3CH=CH-C-CH 3 O O O 二元酮 脂肪酮 脂环酮 芳香酮
与醇的反应，为何在酸（无水HCl）催化下 ? ROH 亲核性很弱，酸（无水HCl）催化可以增加羰基碳 的正电性，以提高羰基的活性。
C=O: + H + + C=O: H + C=O: H + C-O: H
在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或 缩酮以保护羰基。
C
O+
CH2 CH2 无水 HCl OH OH
+
HOR C O
H+
+
OR
－H+
C OH
ROH
C OH
C OH
在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水， 烷氧基取代羟基生成缩醛（acetal） 。
OR C OH
HCl
OR C OH2
+
－H2O
C
+
ROH OR － H+
OR C OR
C OH
H O
干HCl
H OH O
环状半缩醛（稳定）， 在糖类化合物中常见
可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。
2. 碳亲核试剂
①加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成-羟基腈。
C O + HCN
C
CN OH
由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。
HCN + OH－
C O + CN
－
H2O + CN
C O － HCN CN C
－
不饱和酮
CH 3-C-CH2-C-CH3
二、同分异构现象
醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构 。
三、命名
1. 系统命名法
选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是
1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一
端开始。
英文名称是将相应烃类名称词尾中的e去掉，醛换成
al，酮换成one。
CH3CHCH2CHO CH3
H O O
§11-2 醛酮的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液， 其它低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。 2. 沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。 3. 水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢
键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混