表面活性剂生物降解性研究

表面活性剂生物降解性研究表面活性剂的大量使用导致污染水域逐年扩大，致使生态环境恶化、沿海生物资源衰竭、生物多样性锐减，并引发了多种环境灾害，甚至对人体健康带来危害。

因此加强表面活性剂降解的研究，有效地控制生态环境的进一步恶化，已成为科技工作者的一项重要课题。

表面活性剂降解的技术近几年也有了较大发展，其中生物降解是目前使用最普遍的一种降解方法。

生物降解是利用微生物分解有机碳化物，有机碳化物在微生物作用下转化为细胞物质，作为能源而被利用，进一步分解成为CO2和HO的一种现象。

表面活性剂的降解是指表面活性剂在环境因素（微生2物）作用下结构发生变化而被破坏，从对环境有害的表面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子如（CO2、H2O、NH3等）的过程。

完整的生物降解需要经历以下过程：（1）初级生物降解：包括吸附和裂解两个过程，在这一阶段表面活性剂母体结构消失，特性发生变化；（2）环境允许的生物降解：达到环境可以接受程度的生物降解，降解得到的产物不再导致环境污染；（3）最终生物降解：表面活性剂完全转化为CO2、H2O和NH3等无机物和其它代谢物。

1、表面活性剂生物降解性的指标表面活性剂的降解性主要是通过考察以下两种指标。

（1）生物降解度表面活性剂的生物降解度通常是指在给定的曝露条件和定量分析方法下表面活性剂降解的百分数。

（2）降解时间和半衰期在衰减实验中，经过一定的曝露时间后，表面活性剂的生物降解度接近一个常数。

通过以表面活性剂降解度达到水平状态的值和达到水平状态的时间这两个数据表示表面活性剂的生物降解性能。

生物降解达到水平状态值时所需时间愈短，则生物降解性愈好。

此外，可以用半衰期来表示生物降解速率。

半衰期为表面活性剂浓度下降到初始浓度的一半时所需的生物降解时间。

半衰期愈短，生物降解速率愈高。

2、影响表面活性剂生物降解的因素影响表面活性剂降解的因素很多，主要分为如下几方面：（1）微生物种源影响生物降解试验很重要的一个因素是所采用的微生物的情况，微生物是否经过污染物驯化在很大程度上影响微生物对有机化合物的生物降解，如对于酚而言，以驯化的污泥降解苯酚的能力是未经驯化污泥的50倍。

生物降解试验中使用的微生物种源一般有以下几种情况：a、采用天然环境中的微生物进行生物降解是为了评价有机化合物在自然环境中能否被生物降解。

一般选用较低的有机化合物浓度，通常为（5-10）mg/L。

b、污水处理厂的活性污泥作为好氧试验的微生物种源，或生物池底泥作为厌氧试验的微生物种源。

这类试验是为了评价在人工生物处理条件下有机化合物能否被生物降解。

c、经过筛选驯化的特殊微生物种源试验是为了研究以不同化合物为基质去培养驯化的细菌对特定化合物的生物降解性能。

目前这是最为活跃的-一个研究领域。

（2）微生物浓度和表面活性剂浓度生物降解试验需要考虑微生物的浓度。

当微生物浓度低时，所需要的培养时间会过长；相反，微生物浓度很高时，会由于微生物具有很大的吸附作用而使受试化合物的浓度降低，从而不能计算出准确的降解率。

所以在生物降解试验中应根据污染物生物降解程度的不同而相应改变微生物的浓度。

高浓度的表面活性剂不仅抑制自身的降解，而且对其它污染组分的降解也有强烈的抑制作用。

故在降解前需要进行预处理。

大多数表面活性剂抑制微生物活性的浓度难以预测，一般认为在ug/g浓度下可顺利降解。

（3）温度温度影响微生物的活性，从而也影响表面活性剂的降解。

微生物最适宜的生长和生物分解温度在30℃左右，而且其活性在一定温度范围内随温度升高而增加。

例如在20℃时，直链烷基苯磺酸盐（LAS）在水生系中的降解速度是（1.5-3.5）℃时的20倍。

（4）含氧量表面活性剂生物降解属于氧化还原反应，故可将其分为好氧降解和厌氧降解两类。

一些表面活性剂的降解只能在有氧条件下发生，而有的表面活性剂在需氧与厌氧条件下均可以降解，但差别很大，更多的表面活性剂不受氧的影响。

例如已证明绝大部分阳离子表面活性剂的降解只在需氧条件下进行，而脂肪酸钠盐、a-烯基磺酸盐（AOS）和对烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧与厌氧条件下降解速度与程度相同。

LAS在这两种条件下的降解则差别很大，其完全降解所需的时间分别为3.2天和57天。

阳离子表面活性剂则一般在需氧条件下降解。

（5）土壤类型、吸附、地表深度有关数据表明：如果土壤中带有大量的倍半氧化物，较高的阳离子交换量（CEC），LAS降解将受到抑制，降解率约为（40-50）%；带有少量的倍半氧化物时，生物降解率可达到90%。

说明吸附可降低生物降解，但也有可能是暂时的，吸附作用提高，滞留时间相应也提高，生物降解时间更充分。

LAS在土壤中的降解与土壤深度有关，随地层深度增加，LAS的浓度迅速下降。

在垂直深度2m内，LAS的浓度下降近95%。

原因是微生物在不同土壤中的浓度和活性随空间的分布而不同。

（6）pH值在没有干扰因素存在下，一般微生物在常温、pH值近中性条件下最容易存活、繁殖，所以表面活性剂在此条件下也就最易分解。

此外，表面活性剂的生物降解还受光源、氧化剂和湿度等诸多环境因素的影响。

3、生物降解性能测定方法（1）好氧生物降解性测定法A.呼吸法有机物分解时一部分被生物分解，另一部分被同化。

同化过程中伴随有氧气的消耗，消耗的氧气与有机物的浓度成正比。

呼吸法测定有机物的生物降解性就是基于这一原理，所以呼吸方法必须在封闭系统中进行。

采用呼吸法的主要有MITI法、瓦勃氏呼吸仪法和密封瓶试验等。

呼吸法一般不能反映有机物的无机化情况。

B. 测定基质去除的方法在评价有机物生物降解性时由于呼吸方法的局限性，一般把呼吸法作为初步试验，再通过分离和定性、定量分析技术，来测定被试验化合物和代谢产物浓度的变化。

直接测定微生物去除有机物的效果最能直观地给出有机物的降解情况，根据指标不同，可以分为两种：特异性分析方法用特殊仪器或方法测定反应前后受试物浓度的变化，用于分析受试物的降解性。

该法可在受试物与其他化合物混合时测定，但只与受试物的化学结构变化有关，不能判断是否完全降解。

综合指标分析反应前后基质的TOC、COD、ATP等综合指标，这一类方法用的较多，属于这类方法的有静置烧瓶筛选试验、摇床试验、半连续活性污泥法、活性污泥法模型试验、ATP法、综合测试评价法等。

C. 测定有机物分解产生CO2的量细菌分解有机物，最终会生成CO2，生成CO2的量与有机物降解的量相对应，用特殊仪器、方法吸收、分析反应产生的CO2，可断定有机物的生物降解性。

斯托姆试验（Sturm）和格兰德赫试验（GLadh ill）为此类。

该法反映有机物的无机化程度，但试验系统比较复杂。

D.分析细菌增殖情况的方法细菌在分解有机物的同时，以有机物为营养和能源进行生物合成，所以细菌的增殖情况也能反映有机物的降解情况。

如细菌计数法，测定生物活性法。

（2）厌氧生物降解性测定法有机物厌氧生物降解性是指有机物在厌氧条件下被微生物利用，在一定时间内完全降解为CH4和CO2的程度。

有机物厌氧分解示意图如下所示：底物浓度的降低、产气量的增加、微生物量的增长等都是有机物被降解的表现，所以可通过测定这三方面参数的变化来评价其厌氧生物降解性。

降解速度越快、降解程度越完全，表明该有机物厌氧生物降解性越好。

许多科学工作者对有机物的厌氧生物降解性进行了一些研究，并取得了一定的成绩。

但与好氧生物降解性相比，目前所建立的有机物厌氧生物降解性的测定方法还不多。

目前测有机物厌氧分解性的试验方法基本有两种：1）厌氧消化小型试验是分析实验前后有机物浓度的变化，此法一般用于混合物的情况。

厌氧消化的优点是有机质经消化产生了能源，残余物可作肥料。

厌氧消化开始用于废物处理，目前厌氧消化已应用于多个领域，如城市垃圾处理、工业废水处理及潜在能源开发、作燃料与动力并且已建立了大规模的厌氧消化工厂。

2）血清瓶试验是用严格厌氧菌培养的。

测定单一或混合有机物能否被厌氧菌降解为CH4。

实验室中对单一有机物的厌氧降解规律和产甲烷速率的研究往往多采用血清瓶进行。

厌氧过程的条件非常苛刻，特别是对环境中溶解氧含量及氧化还原电位都有严格的要求。

为保证严格的厌氧条件，试验启动时要用氮气吹脱反应瓶气液两相中的氧气，血清瓶既要密封防止空气的进入又要能排出厌氧过程中产生的气体。

因此反应装置的结构和试验操作过程都可能会引起试验误差，特别是挥发性有机物误差更大。

（3）模拟试验预测在一定环境条件下受试物的生物降解性。

根据受试物在环境中的分布和潜在毒性，大致可确定所危害的区域，模拟相应实际区域的生态因子，测定受试物的生物降解性。

其结果可以提供受试物在实际环境条件下的生物降解率。

模拟的条件可以是好氧生物处理系统、厌氧生物处理系统、湖泊河流、港湾海洋、土壤等条件。

4、表面活性剂结构与生物降解性的关系表面活性剂分子在水中离解后，活性部分呈离子状态的分别叫阴离子或阳离子表面活性剂，（既带正电荷又带负电荷的称之为两性表面活性剂）；活性部分呈分子状态的为非离子表面活性剂。

在所有表面活性剂中，环境对两性表面活性剂接受能力最强，因此一般对生物降解性的研究不涉及两性表面活性剂。

下面主要从阳离子、阴离子和非离子表面活性剂的生物降解性进行研究。

其中降解速度顺序为阳离子表面活性剂>非离子表面表面活性剂>阴离子表面活性剂。

（1）阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂中使用量最大的是LAS、脂肪醇醚硫酸盐（A ES）、烷基硫酸盐（AS）和AOS这几类等，因而相应的有关生物降解性也就研究得多一些。

其中AS在有氧条件下是降解速度最快的一种阴离子表面活性剂。

然而在厌氧条件下AS难以降解。

前人总结出当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。

（2）非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是应用最广泛的非离子表面活性剂，直链AEO一般容易降解，平均降解度大于90%。

大批研究工作者已经对一些常见的阴离子和非离子表面活性剂的厌氧生物降解研究发现，总结出常用表面活性剂的降解速度顺序为AS>AOS，皂>AES>AEO>L AS。

对土壤中AEO降解研究表明，两天内有50% AEO降解为CO2和H2O，未降解的AEO位于土壤中6.4mm以上，在两个星期内，90%的AEO降解。

（3）阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂普遍具有抑菌作用。

当表面活性剂吸附在细菌表面，通过渗透扩散作用，穿过表面进人细胞膜，完成半渗透作用，再进一步穿入细胞内部，使细胞内酶钝化，蛋白质核酶不能产生，蛋白质得以改性，借此杀死细菌的细胞。

所以阳离子表面活性剂的降解能力较弱，一般都认为要在需氧条件下进行降解。

季铵盐型阳离子表面活性剂生物降解性：单直链烷基降解速度>双直链烷基>三直链的。

季氮上一个甲基替换为苄基，降解速度稍微降低，伯、仲、叔胺的降解性能与此类似。