仪器分析-电化学分析
仪器分析课件第五章电化学分析法

恒定电流电位法的基本原理
恒定电流电位法是一种常用的电化学分析技术,通过施加恒定电流和测量电 位的变化来确定样品中待测物质的浓度或含量。
仪器分析课件第五章电化 学分析法
电化学分析法是仪器分析的一种重要方法,包括物理电化学和化学电化学的 基本概念,电解池的组成和工作原理,以及各种电极和电解液的选择与制备 方法。
电化学分析法的定义和概述
电化学分析法是一种利用电化学方法来测定物质组成和性质的分析方法。它基于物质与电极之间的电化学反应, 通过测量电化学信号的变化来获得分析结果。
极化是指电化学反应过程中电极电位的偏离和电流的变化。它会影响电解过 程的速率和电流响应,需通过控制极化来保证准确分析。
电解液的种类和选择方法
电解液的选择取决于分析目标和所需的电化学反应。常见的电解液有酸、碱、 盐溶液等,可以通过调节浓度和pH值来优化反应条件。
电极的种类及其制备与应用
电化学分析中常用的电极包括金属电极、玻碳电极和导电聚合物电极等。不同电极材料和制备方法适用于不同 的电化学反应和分析需求。
物理电化学和化学电化学的基本概念
物理电化学研究电解质溶液中的离ห้องสมุดไป่ตู้行为和电极电位等物理性质。化学电化学研究电极上发生的化学反应以及 与电极表面相互作用的物质。
电解池的组成和工作原理
电解池由电解质溶液、阳极和阴极组成。工作时,直流电源提供电流,经阳 极和阴极引发氧化还原反应,产生电解化学变化。
极化现象及其影响
仪器分析 第八章 电分析化学导论

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盐桥:一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高(3.5-4.2 mol/L), 因此,K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中,K+和Cl-的扩散速度几乎相等,因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位,近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义:两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上,存在着微小电位差,称之为液体接界电位。 产生原因:各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中,经常使用有液接界面的参比电 极,所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量,为减小其影响,实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例:当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时:
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向;同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向,致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷,溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引,使溶液界面带正电荷,形 成双电层,产生电位差,即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极:金属-金属离子电极;
仪器分析:电化学分析2

lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位:
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1>V2,玻璃膜电位为:
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同(Na+点位数相同,
且完全被H+占据),则 K1 = K2 , a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
(25℃)
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位,玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线,S是该曲线斜率
,S理论 = 59MV,但S实际<S理论,若相差太大, 不能用。
电极电位:
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位(25℃)
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因: H / H2 0.00V
故: Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化

仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
极化是电化学测试中常见的现象,它在电极上形成了一个电势障碍,阻碍了电流的流动。
极化通常分为两种:
1. 浓度极化:当电极表面周围的溶液中反应物浓度不足时,由于反应速率缓慢,导致电极上的反应物浓度降低,电极与溶液接触面积减小,从而导致电极的活性降低,电极内外所产生的电势差增加,出现浓度极化现象。
2. 电化学极化:由于反应速率较快,电流密度增大,导致电极表面氧化还原反应进行不完全,氧化物和还原物在电极上积聚,从而导致电极的活性降低,出现电化学极化现象。
为了解决极化问题,可以采取以下措施:
1. 增加溶液中反应物浓度,消除浓度极化现象。
2. 增加电极的表面积,提高反应速率,消除电化学极化现象。
3. 使用交错电极、倒置电极、振荡电极等特殊设计的电极,消除极化现象。
在电化学测试中,极化现象的存在会对测试结果的准确性产生一定影响,需要合理设计实验方案,选择合适的电极,采取相应的措施以消除或减小极化现象的影响。
仪器分析第2章电化学分析法

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3)第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极)
Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
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(4)零类电极—采用惰性导电材料作为电极,能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值,也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应,仅作为电子传递的场所。
Fe3+,Fe2+|Pt
H+|H2,Pt
还有一种常见的指示电极:膜电极
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离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极:
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应:AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl 电极电位(25℃): EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位(25℃)
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原电池
阳极:发生 氧化反应的 电极(负极) 阴极:发生 还原反应的 电极(正极)
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极:发生氧 化反应的电极 (正极); 阴极:发生还 原反应的电极 (负极); 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+= Cu+ Zn2+
仪器分析

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3.电位分析法
电位法:是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系,实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程: (8.314J· -1· -1) ; mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a(氧化态) ln nF a(还原态)
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时,在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法.它 是利用不同物质在两相(固定相和流动相)中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据,当混合物中各组分随流动 相移动时,在两相中反复进行多次分配,从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H; 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素; 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度; 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式:
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• 5.保留时间(体积)——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR, 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
仪器分析方法

仪器分析方法仪器分析方法是化学分析中常用的一种技术手段,它通过利用各种仪器设备对样品进行分析,从而得到样品的成分、结构和性质等信息。
仪器分析方法的发展,为化学分析提供了更加准确、快速、灵敏的手段,广泛应用于环境监测、食品安全、药物研发等领域。
本文将就常见的仪器分析方法进行介绍和分析。
一、光谱分析。
光谱分析是利用物质对光的吸收、发射、散射等特性进行分析的一种方法。
常见的光谱分析包括紫外可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱等。
这些方法通过测量样品对特定波长的光的吸收或散射情况,从而得到样品的成分和结构信息。
光谱分析方法具有快速、非破坏性、灵敏度高的特点,被广泛应用于化学分析领域。
二、色谱分析。
色谱分析是利用物质在固定相和流动相作用下的分离和检测特性进行分析的一种方法。
常见的色谱分析包括气相色谱、液相色谱、超高效液相色谱等。
这些方法通过样品在色谱柱中的分离和检测,从而得到样品中各种成分的含量和结构信息。
色谱分析方法具有分离效果好、分析速度快、灵敏度高的特点,被广泛应用于食品安全、环境监测等领域。
三、质谱分析。
质谱分析是利用物质在电场或磁场中的运动特性进行分析的一种方法。
常见的质谱分析包括质子磁共振质谱、质子转移反应质谱、质子撞击电离质谱等。
这些方法通过测量样品中各种离子的质荷比,从而得到样品的成分和结构信息。
质谱分析方法具有高分辨率、高灵敏度、高准确度的特点,被广泛应用于药物研发、生物分析等领域。
四、电化学分析。
电化学分析是利用物质在电极上的电化学反应特性进行分析的一种方法。
常见的电化学分析包括极谱法、循环伏安法、恒电位法等。
这些方法通过测量样品在电极上的电流和电压变化,从而得到样品的成分和性质信息。
电化学分析方法具有灵敏度高、实时性好、样品准备简单的特点,被广泛应用于环境监测、能源材料等领域。
综上所述,仪器分析方法在化学分析中具有重要的地位和作用,它为化学分析提供了更加准确、快速、灵敏的手段。
随着科技的不断发展,仪器分析方法将会不断完善和创新,为人类的健康和环境保护提供更多的支持和帮助。
全版仪器分析-电化学分析.ppt

ni:被测离子i的电荷,nj:干扰离子j的电荷
选择性系数Ki/j的意义
在其它条件相同时,提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小,j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
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相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
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(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极,由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极,酶在界面反应中起催化作用,而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
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原电池
发生氧化反应的电极称为阳极(负极) 发生还原反应的电极称为阴极(正极)
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极(正极) 发生还原反应的电极称为阴极(负极)
电子流出为负极,电子流入为正极
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化学电池可用图解法表示:
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用!
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化学平衡常数测定 化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测
二、 电化学分析基本概念
1.
化学电池:
化学能与电能互相转换的装置
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原电池:自发地将化学能转变成电能的装 置
电解池:由外电源提供电能,使电流通过 电极,在电极上发生电极反应的装置。
H+活度下降
If
原 因
以Na+为主的一价阳离子参与响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差
三、离子选择性电极
1.电极选择性系数
H+离子选择电极对Na+的响应
2.303 RT K lg( H Na K H , Na ) F
E M
膜电位表达的通式
2.303RT ni / n j E M K lg( i K i , j ( j ) ) ni F
ni:被测离子i的电荷,nj:干扰离子j的电荷
选择性系数Ki/j的意义
在其它条件相同时,提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值 选择性系数愈小,j离子对i离子的干扰愈小
在恒温恒压条件下,电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化,具有 基本恒定的数值的电极。如
氢电极:基准,电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式: Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应:Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
阳极(-) 阴极(+)
2. 电极反应、电极电位及能斯特方程
电极反应:Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程:
RT O ln nF R
o
电动势:
( ) 右 左
Walther Nernst 1864-1941
3. 电极的种类(根据电极的作用 分类)
(1)参比电极(reference electrode)
2.解
α i α j E% K i,j 1.0 10 0.05 5 10- 4
n j /ni
-4
2/1
1.0 10 4 m ol/L
2. 离子选择性电极的种类
晶体膜电极
均相膜电极
非均相膜电极
原电极
离子选择电极 非晶体膜电极
二、pH电极及其测定原理
1.
pH测定的电极系统
pH玻璃电极的构成 内参比溶液 内参比电极 玻璃膜
2. pH电极的膜电位
玻璃的组成及结构
玻璃水化层及其发生的化学反应
SiO H (表面) H2O(溶液) SiO(表面) H3O
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃
RM R M
K k lgM ,试
(3)晶体膜电极
敏感膜:难溶盐加压或拉制成的单晶、 多晶或混晶。对形成难溶盐的阳离子或 阴离子产生响应。
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶 膜电极
氟离子选择性电极的结构
电极膜:LaF3单晶(掺少量EuF2) 内参比电极:Ag-AgCl电极 内参比溶液:0.1 mol · L-1的 NaCl、0.1-0.01 mol · L-1的NaF 混合溶液(F-用来控制膜内表 面的电位,Cl-用以固定内参比 电极的电位)
2.303RT E M K lg H ,试 F 2.303RT K pH试 F
3. pH电极的测定原理
原电池表达式和电动势
玻璃电极为指示电极(负极),饱和甘汞电 极为参比电极(正极),构成如下的原电池:
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
讨论:影响测定的因素及其解决方法
1. 活度,浓度? 2. 温度
加入离子强度调节剂
采用温度补偿(仪器) 掩蔽、分离 加缓冲溶液控制pH
3. 干扰离子
4. pH 5. 浓度范围 6. 响应时间
稀释等
搅拌等
总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)
TISAB的作用:
①保持较大、稳定的离子强度,使活度系数恒定
金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl
+Cl-
AgCl+ e → Ag + Cl2.303RT 1 ( AgCl / Ag) lg F a(Cl )
(2)指示电极
在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即电极电位与被测物质活度(或浓度) 有关。如:
当电池工作时,电流必须在电池内部和 外部流通,构成回路。电流是电荷的流 动,外部电路是金属导体,移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液, 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过,必须在两 个电极的金属/溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应,即离子从电极上取得 电子,或将电子交给电极。
水化层 外部试液
a外
膜电位及其表达式
RT aH , 试 E试 k 1 ln F aH ` , 试 RT aH , 内 E内 k 2 ln F aH ` , 内
膜电位的表达式
RT aH , 试 EM E试 E内 ln F aH , 内
pH值与膜电位的关系
通过将测定对象构成化学电池的一部分 来实现
测量电池的电化学参数如电位、电流、 电导、电量等 得到物质的种类及含量信息或物质的电 化学性质
2. 电化学分析的分类
按电化学参数分:
电导、电位*、伏安*、库仑*
按工作原理(方式):
直接法* 、滴定法* 、电重量法
3. 电化学分析法的特点
易实现自动化和连续化 易实现小型化 价格便宜 成分分析和电化学性质研究
K+
Ag+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
11Na2O-18Al2O3-71SiO2
KK+, Na+=5 10-2 KAg+, Na+=10-3
(2) 液膜电极(活动载体电极)
敏感膜:溶解在与水不相溶的有机溶剂 中的活性物质构成的憎水性薄膜
根据组成膜材料的活性物质不同,分为 带电荷的载体电极和中性载体电极两类 钙离子选择性电极是这类电极的重要例 子
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) ‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg (+)
2.303RT EM K lg F F
干扰情况: 1. 高pH时:La水解,生成La(OH)3,释放出F-,正干扰 2. 低pH时:溶液中的F-生成HF或HF2-,负干扰
2.303RT 1 ( Hg2Cl2 / Hg) lg 2 F a (Cl )
饱和甘汞电极
甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极 0.1mol/L (NCE) (SCE)
KCl(mol/L)
电极电位(V)
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和溶液
+0.2438
Ag/AgCl电极
②维持溶液适宜的pH范围,满足电极的要求 ③掩蔽干扰离子
例子:测F-过程所使用的TISAB典型组成
1mol/LNaCl : 使 溶 液 保 持 较 大 稳 定 的 离 子 强 度 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc:控制pH在5左右 0.001mol/L柠檬酸钠:掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子
2.303 RT EK pH 试 F E K' 如何得到K’? pH 试 0.059
'
E标 K ' pH标 0.059
用标准溶液测定
E E标 pH试 pH标 2.303RT / F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用!
复合pH电极
pH值的测量误差
pH < 1,pH > pH实→正误差→酸差
第二章
电位分析法
Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图
将指示电极和参比电极 一起插入待测溶液中, 组成一个原电池,在零 电流条件下测定两电极 间的电位差(即所构成 的原电池的电动势)。
电位测量示意图
2. 零电流概念及其实现
使电极上的氧化还原反应以极慢的速度 进行,减少浓差极化现象,测量的电位 值将更正确的反映电极电位。 通过测量电路的高阻抗(>108Ω)实现。
电分析化学法
Electroanalytical methods
第一章
电分析化学引论
Introduction
一、概述
问题
什么是电分析化学法?它能给我们带来 什么信息?
电化学分析法的分类?
和其他分析方法相比,这一方法有什么 特点?
1. 什么是电分析化学法?
利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极(负极) 发生还原反应的电极称为阴极(正极)
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极(正极) 发生还原反应的电极称为阴极(负极)
电子流出为负极,电子流入为正极
化学电池可用图解法表示:
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu