分子筛生产过程废水排放现状及处理技术研究进展

167分子筛是一类重要的催化材料，在石油炼制、石油化工、精细化工、煤化工、环境保护以及吸附分离等行业应用广泛，包括催化裂化、加氢裂化、烷基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化、甲醇制烯烃等多个催化过程。

工业上重要的分子筛主要有A、Y、MOR、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22、SPAO-34、TS-1、Beta和SSZ-13等。

分子筛的生产流程见图1。

由图1可知，通常分子筛是将硅源、铝源、碱和/或有机胺模板剂与水组成的合成凝胶，在一定的温度下水热晶化制得的具有规整孔道的结晶体。

分子筛生产过程产生的废水通常由晶化单元产生的晶化废水和改性单元产生改性废水所构成。

分子筛废水按组成来分，大致可分为高盐废水、高化学需氧量（COD）废水和高晶化改性硅源、铝源、碱源、模板剂和水分子筛晶化废水改性废水图1 分子筛生产流程示意图1 高盐废水1.1 高盐废水排放现状蒋飞华[1-2]、王欢等[3]报道了NaY分子筛的生产及废水排放情况，NaY分子筛是以水玻璃、硫酸铝、低碱偏铝酸钠、导向剂、化学水为原料合成的一种硅铝酸盐晶体。

合成凝胶经过静止晶化后会产生晶化母液，再对NaY分子筛过滤、水洗后，产生一级滤液和二级滤液，投料中未被利用的SiO 2大部分进入到了晶化母液和滤液中。

 SiO 2和Na 2O在晶化母液中的质量浓度分别为35.8,18.7 g/L，在一级滤液中分别为34.7，17.8 g/L，在二级滤液中分别为6.59，4.33 g/L。

由此可见，NaY分子筛母液及滤液中主要成分是SiO 2和Na 2O，滤液中还有一些悬浮物，主要是带滤机滤布穿滤过来的细晶粒NaY分子筛。

由于合成过程使用的硫酸铝与水玻璃和低碱偏铝酸钠中的Na 2O发生中和反应，母液中硫酸钠浓度在5%~6%之间。

一般来说低硅铝比的分子筛，如A型分子筛、Y型分子筛、低硅铝比的MOR分子筛和ZSM-5分子筛的生产过程中，通常不使用有机胺作为模板剂，因此其废水中不含有机物。

这类分子筛的生产通常使用水玻璃作为硅源，硫酸铝和铝酸钠作为铝源，因此在晶化母液和洗涤液中，除了未利用的硅、铝等原料外，还含有大量的可溶性的无机盐，是一类高盐废水。

1.2 高盐废水处理技术高盐废水中总溶解固体物（TDS）的浓度超过3.5%，还含有有机物。

目前高盐废水处理方法有电解法、膜-生物法、焚烧法、臭氧催化氧化-生物法和适盐生物处理技术等[4]。

分子筛废水中的高盐废水主要有两种来源，一是回收硅源后的晶化废水，如前文所述，分子筛母液及滤液中SiO 2质量浓度约30g/L以上，直接排放会造成原料的浪费和环境污染。

目前催化剂厂多采用以分子筛母液及滤液为原料，以硫酸铝为沉淀剂制备硅铝胶，硅铝胶作为原料回用到分子筛生产过程[1-2,5]。

该工艺可以回收废水中99%以上的SiO 2，产生的滤液为硫酸钠浓度在3%~5%之间的高盐废水。

分子筛废水中高盐废水的另一个主要来源是脱除氨氮后的改性废水，根据分子筛种类的不同，其硫酸钠浓度在1%~6%之间。

分子筛高盐废水中一般不含有机物，COD值很低。

目前国家排放标准中对盐浓度没有明确要求，催化剂生产企业的这种废水大部分直接排放了，但部分地方标准中已对盐浓度有明确要求，如《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》中规定：2016年1月1日起，全盐量指标限值执行1600mg/L的要求，为实现废水盐含量达标排放，山东省的催化剂生产企业多采用高压反渗透与蒸发结晶的工艺处理分子筛高盐废水。

2 高COD废水2.1 高COD废水排放现状TS-1钛硅分子筛是以钛酸丁酯和硅酸四乙酯为原料，四丙基氢氧化铵为模板剂合成的一种硅钛酸盐晶体。

合成胶体在晶化罐中动态晶化，晶化时间通常在30h以上，生成TS-1钛硅分子筛，经过滤“液-固”分离、水洗后，产生晶化废水。

硅分子筛废水性质[6]见表1。

表1 TS-1废水水质情况项 目数 值COD/(mg·L -1)35200ρ（N）/(mg·L -1)705pH10TSS/(mg·L -1)3000从表1可见，TS-1钛硅分子筛废水为高有机胺废水，主要污染物质为COD、氨氮和悬浮物等。

张随平等[7]报道了SAPO-34分子筛的生产以及废水排放情况，SAPO-34分子筛是以磷源、硅源、铝源以及三乙胺、玛琳或四乙基氢氧化铵为原料合成的。

SAPO-34分子筛晶化母液的组成，废水性质见表2。

表2 SAPO-34分子筛母液固含量和各组分的摩尔比固含量Al 2O 3SiO 2P 2O 511%10.2351分子筛生产过程废水排放现状及处理技术研究进展姚绍翠 郦和生中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100013摘要：分子筛生产过程会产生大量高盐、高氨氮和高化学需氧量（COD）废水，组成复杂，处理难度大。

目前的废水处理技术基本能满足分子筛废水的处理要求，但是存在成本高，技术针对性不强等缺点，迫切需要开发低成本的分子筛废水处理技术。

关键词：分子筛 废水 排放现状 处理技术168从表2可见，晶化母液中固含量高达11%，说明SAPO-34分子筛废水中未反应的原料非常多，其原料利用率只有约60%左右。

根据投料配比估算，SAPO-34分子筛废水中三乙胺等有机胺模板剂的含量也非常高，COD在100000mg/L以上。

陈瑶等[8]报道了ZSM-5分子筛生产和废水排放情况，ZSM-5分子筛是以硅源、铝源和碱源为原料，有机胺为模板剂合成的，乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵等多种有机胺都可以作为ZSM-5分子筛的模板剂。

她们分析的多批ZSM-5分子筛的母液样品中正丁胺含量在5%~50%之间，钠含量在0.52%~1.67%之间，硅含量3.25%左右，铝含量在0.0045%左右，但是根据ZSM-5投料量计算，母液中不可能有这么高浓度的正丁胺浓度。

由于正丁胺沸点只有77℃，晶化完成后，通常采用蒸汽汽提的方法将正丁胺从晶化母液中除去，她们分析的样品，不是原始的晶化母液，而是汽提冷凝液。

总之，由于不同的分子筛合成原料不同，其废水组成有较大差别。

有些分子筛，如ZSM-22、ZSM-35、MCM-22、SPAO-34、TS-1、Beta、SSZ-13以及高硅铝比的ZSM-5等，其生产过程以硅源、铝源和/或钛源以及磷源为原料，以NaOH或KOH为碱源，以有机胺作为模板剂，常用的有机胺主要有正丁胺、乙二胺、三乙胺、吡啶、六亚甲基亚胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵以及氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷铵等。

这些分子筛的晶化过程除生产分子筛外，还副产大量的以晶化母液和洗涤液为主的晶化废水，其中除了未利用的硅、铝、钛以及磷等原料外，按照合成中使用无机碱与否，可分为含有可溶性无机碱/盐和有机胺的含盐高COD废水和只含有有机胺的高COD废水。

2.2 高COD废水处理技术由于分子筛生产中使用有机胺作为模板剂，因此生产分子筛产生的高COD废水，其有机物基本上全部为有机胺，而对高浓度有机胺的废水而言，由于有机胺对微生物有很强的毒性，难生物降解，因此高浓度有机胺的废水一般不采用生物法处理。

王洪伟等[6]报道了超临界水氧化法处理钛硅（HTS）分子筛生产废水的情况。

主要考察了反应温度和停留时间对超临界水氧化处理钛硅（HTS）分子筛生产废水过程中COD去除率和氨氮去除率的影响，并在实验数据的基础上对COD转化率的反应动力学方程进行研究。

实验结果表明，在氧气过量的情况下，在压力23 MPa、反应温度520℃、停留时间120 s的条件下，COD下降率和氨氮去除率分别可达99.96%和99.37%，出水能够达到排放标准。

邱凌峰等[9]报道了采用Fenton法预处理钛硅分子筛生产废水，通过单因素实验确定其最佳工艺条件：pH为4，H 2O 2用量120 mL/L，FeSO 4·7H 2O用量20g/L，反应时间为40min。

结果表明，此条件下COD去除率可达80%。

目前还尝试了很多其它处理法，如催化氧化法[10]，厌氧生物法[11]，吸附法[12]等，但是大多处理出水不能够达到排放标准。

3 高氨氮废水3.1 高氨氮废水排放现状分子筛的骨架通常带有负电荷，其孔道内有大量的骨架外阳离子来平衡骨架电荷，骨架外阳离子种类繁多，通常为Na +，K +，Mg 2+，Ca 2+，RE 3+等无机阳离子和一些有机阳离子，如TPA +、TEA +、TMADa +等。

而分子筛要作为酸性催化剂的活性组分使用必须是H +型的，将分子筛制备成H +型分子筛需要进行改性处理。

郭宏山[13]报道，虽然目前国内生产分子筛和石油炼制催化剂的企业在生产规模上各有不同、生产的产品品种上也有所差异，但所采用的主要生产工艺是基本相同的，因此生产过程中均存在着产生的外排废水氨氮含量严重超标的问题。

分子筛改性过程产生的铵交换废水，其氨氮质量浓度高达5000~10000mg/L。

张吉华等[14]也报道在Y型分子筛的二次交换过程中，虽然采用低铵盐投料比和废液回收等工艺措施，分子筛装置外排废水中氨氮仍高达5000mg/L左右。

曾厚旭等[15]报道了β和ZSM-5等分子筛的改性废水情况，其中氨氮含量在20~100mg/L左右。

高氨氮废水主要来源于分子筛的改性过程。

硅铝比较低的Y型分子筛，由于Na +含量高，其改性废水中的氨氮含量也相应较高。

而高硅铝比的分子筛，由于Na +含量比较低，其改性废水中的氨氮含量也相应较低。

3.2 高氨氮废水处理技术目前用于高氨氮废水处理的技术主要有空气吹脱、蒸汽汽提、离子交换、蒸发结晶等，目的是通过这些处理手段实现高氨氮废水的深度脱氨。

对于不同来源的氨氮废水，不同的处理方法具有不同的适应性。

对于分子筛和炼油催化剂产生的含铵废水而言，如果采用蒸发结晶法需要蒸发除去大量的水，既不经济也不现实；如果采用空气吹脱法脱氨会需要非常高的气水比，脱氨的效率不高；如果采用离子交换法，一方面难以找到铵交换容量大的合适的交换剂，另外，交换剂的再生也是个难题。

相比之下，蒸汽汽提工艺用于废水脱氨氮较为经济实用，因此被多数催化剂生产企业广泛采用。

当然，蒸汽汽提脱氨工艺也存在着一定的局限性：该过程需要消耗大量的碱、蒸汽消耗量也大，这二者是影响蒸汽汽提处理费用的主要因素。

郭宏山等[13]等以C厂为例，对比了两种较为经济的废水脱氨氮处理过程的技术经济情况。

其一是混合蒸汽汽提流程：将不同浓度含铵废水混合在一起，脱除悬浮物后再加碱将pH值调节至11.0，然后进行常压蒸汽汽提处理；另一种是反渗透浓缩与蒸汽汽提组合流程：先将低浓度含铵废水脱除悬浮物和预处理，反渗透浓缩至4倍的，将浓缩液与高浓度废水混合再进行常压蒸汽汽提处理。

2种废水脱氨氮处理流程具有不同的技术经济特点。