无机非金属材料粉磨中的机械力化学效应

之 一） 。颗 粒在 水中的 界面 能小于 在空 气中 的表面 能 ． 从 而 使 得 粉 体 颗 粒 难 蹦 积 聚 起 足 够 的 能 量 以 克 服 相 变 所 需 的 激 活 势
④ 机 械 力化学 反应 与 粉碎 一样 ． 都 能达到 一种 动态 平衡 。
张 云洪 。 ’ 在 耢磨 Ｐ ｂ Ｏ固体时． 开始 铅 黄转 变 成 密 陀 惜 ， 若 继 续 粉磨 ． 密 陀惜 能重新 转 变为 铅黄 后 一种 转变 是 因在机械 力 作 用下 ． 密 陀憎表 面 晶胞 变形 而发 生 的 ． 转 变从 表面开 始逐 渐 向 内部扩 展 。
关键词
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ
墼 苎垄些 兰 ！ 塑
Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ［ ｓ ｔ ｒ ｙ １ ｓ ａ
：
蕊
… … …
ｇ Ｙ．ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｉ ｓ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｓ ｗｉ ｄ ｅ ｌ ｙ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈｅ ｕ ｎ ｅ ｑ ｕ Ｌ ｌ Ｌ ｈ ｒ ｉ ｕ ｍ Ｃ ０ Ｕ Ｉ ＇ ￣ ｏ ｆ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ．ｃ ｈ ａ ｒ
中 粉 磨 后 无 定 形 化 更 严 重 。将 粉 磨 产 物 在 氩 气 中 煅 烧 ， Ｎ 气
机 械 化 学 效 应 。这 使 陶 瓷 熔 块 温 度 降 低 ． 从 １ ６ ８ ３ Ｋ 降 至
】 ６ ４ ８ Ｋ和 １ ６ ０ ３ Ｋ， 釉面 白度 （ 乳 浊度 ） 提高． 改 善 釉 面 光 泽 度 和
ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ［ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｍｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕｅ ｎｃ ｅ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ］ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ，ｕ ｎ ｅ ｑ ｕ ｉ ｌ ［ ｈ ｒ ｉ ｕ ｍ， ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ
极 限值 ， 从 而阻碍 了多 晶转变 的发 生 。并 且 ． 湿法 粉磨 中粉 磨 介 质损耗 较大 ． 介质 杂质 的 引八也将 影响机 械 力化学 的过程 粉磨 气 氛也 是 影 响 机械 力化 学 的 重 要 因素 之 Ｌ ｅ ｅ ｎ Ｌ ｕ 分 别 在 ＮＨ 和 Ｎ： 气中粉 磨 ｓ 】 粉， 发现 ｓ ｚ 晶体 在 ＮＨ 气
滑 和冷却 环境 都阻碍 丁颗 粒 【 晶粒 ） 尺 寸 和 吉 布 斯 自 由能 达 到
２ 机 械 力化学 在 材 料制 备 中 的应 用
长对 闻粉 磨 的机 械 化 学作 用 及 颗粒 的 徽 细化 ． 使 粉 体 活 性 大 大提 高 ， 并获得较大表面积． 从 而 为 材 料 的后 期制 备 （ 烧结、 化学 反应等 ） 提 供 便干 ｌ 『 条件 ． 可 望应 用于 固体催 化剂 和 精 细陶 瓷耢体 等方 面 李 竞先等 ０ 在行 星振 动磨 中粉 磨陶 瓷 烙块 用料 ， 由 于粉 磨 舟质 的强 烈冲 击和 磨剥作 用 ， 产 生一 系列
机 械 能 可 以 诱 发 产 生 热 能 难 以 或 无 法 诱 发 产 生 的 化 学 反
１ 机 械 力化 学 的 产生 机 制和 特 点
物 质 的粉碎 ， 尤 其是 细粉 粹 是一 复杂 的物理 化学过 程 。 在
机 械 力 的不 断 作用 下 ， 起 始 阶 段 主 要 是 颗 粒 尺 寸 的 减 小 和 表
机 械 力化 学 的 产生 和 以上 过 程 的发 生 密切 相关 ， 它 们 都
表 １ 若干机 械力 化学反 应的 倒子 湖
可 促进 或导致 机 械力效 应 ： ①粉 磨过 程 中粉体 不 断微 细化 ， 表 面积迅 速增 大 ． 表面 能 也迅 速增 加 － 粉 体活 性增 加 ． 吸 附也变 得容 易。 另外 ， 微细 粉体 具有 较高 晶界 体积 分数 ， 晶界储 存 了大量 过剩 热焙 ， 这 为机 械 力化 学反 应 的发生 提供 了热 力学 条件 。 ＠ 粉 磨加 在 固体上 的 力造成 的弹 性应 力也 是机械 力化 学 变化 的重 要 因索 。 弹 性应 力引起 原子 水平 的应 力集 中 ， 一般 由 此而 改 变原子 问 的结台 力常 数 ， 从而 改变 它们 的本来 频率 ， 也 ② 对于 某些 固体物 质 ， 机 械 力化学 反 应 的产 物 与热 化 学
昊 建其
卢 迪 芬
（ 华 南 理工大 卓 再 雨 与ｆ 否
摘 要
备 中 的 非 平 衡 过 程 。 着 重 评 递 丁机 械 力 化
ｒ ￣ ￣ ｔ ｌ ５ １ ０ ６ ４ １ ）
牛 牛
机械 力化 学是 研 充机械 耗和化 学 能之 间 的相 互转化 的 一门 学科 ， 机械 力化 学艘应 被 大量运 用于材 料 制
物 质 化学 性质 的变 化可 通 过 热 能、 电能 、 光能 、 磁场 等 而 产生 ， 而 通 过机 械 能 诱发 的化 学性 质 的变 化 是 其中 较 为特 殊 的 一类 。机 械 力化 学（ ｍｅ ｃ ｅｎ ｈ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ） 就 是 研 究 固体 物 质 在受 到机 械 力作 用 时 ， 发 生 一系 列物理 化 学性质 变化的 学科 。 物 质 在粉 碎 过 程 中 不 仅发 生颗 粒 的 细化 和 表 面 积 的增 加、 还会产 生 多晶转 变 、 晶格缺 陷 、 晶 体无 定形化 、 外 激 电子放 射 等机 械 力化学 效应 ＿ １ ］ 。 Ｂ ｅ ｋ ｅ 口 就强 调指 出 瑚 碎尤其 是 细粉 碎 不 能被 认 为 只是 一种 简 单 的机 械 物 理过 程 ， 而 应该 认 识 到 粉 碎是 一复 杂 的物理 化学 过 程 。无 机非 金 属粉磨 中 的机械 力 化学 效应 主要 包括 粉磨 处 理 后 粉体 物理 化学 性质 的 变化 ． 及 混合粉 磨 单质 元索直 接 产生 化学 反应 。
面 积 的增 大 但 是达 到 一定 程度后 ， 由于 小颗 粒 的聚集 而 出现 粉 磨平 衡 。 粉磨 平衡 并 不意 味着 粉体 的性质 不变 ， 若继续 施 加 机 械应 力 ． 能量 会 以多种 形式 贮 存起来 。 粉磨 过程 中机 械能 用 于 生 成 新 表面 的部 分仅 为 １ ， 而 以弹性 应 力造 成 的 局 部应 力集 中形 式 的贮 能 为 １ ０ ～３ ０ ］ ， 另外 还可 通 过粉 体 结构 变化（ 表面 结构 变化 、 品格 畸变 、 多晶转变 等 ） 将一 部分 能 量贮 存起来ｔ 其余 则 以热 能 的形 式 散发 。但 Ｈｅ ｅ ｇ ｎ指 出能 量 的贮 存 是受 不 同 结构 缺 陷影 响 的 ， 石英 的能 量贮 存 主 要 由无 定形 影口 甸－ 表 面 能和 晶 格 能则 很 少 ； 对 石灰 石 而 言 ， 积 聚能 量 主要 来 自一 次颗粒 的破 碎 和表 面能 的增 加＿ １ ］
应． 周 本 濂 就 将机 械 合金 化 归于 材料 制 备 非平 衡 过 程 中 的
强制反 应 。因此 与热 化学 相 比． 机 械 力化学 有其 自身 的特点 ： （ １ 二 机械 力化 学反应 的发 生与 热 力学 自由 能变 化 Ａ Ｇ 是正 还是 负没有关 系 ， 即机 械 力化 学反 应不 一定 符合热 力学 定律 。
垒 之故 。Ｓ ａ ｗａ ｒ ｕ ＿ 等在 湿法 粉磨 白云石 、 ｌ 方 解石 ， 石 英对 ． 也 没 有观察 到多 晶转 变现象 。机械 能诱 发 的内部 结构变 化通 常 要求颗粒 （ 晶粒 ） 尺 寸及 吉布斯 自由 能达到极 限值 。 Ｓ ａ ｗａ ｒ ｕ认 为 在湿法 粉磨 环境 下 、 碎裂表 面层 的溶 解和 重建 ” ． 良好 的 润
中粉 磨产 物 无 Ｎ． 生成 ． 而 ＮＨ 气 中柑 磨 产 物 却 有 ｓ ｉ ， 。 生成； 在氰 气 中ｊ 蛭烧 ， 两 者 都有 ， Ｎ． 生成 ， 但 Ｎｔ ｔ 气 中粉磨 产 物经煅 烧后 仍有 更多 ｓ ｉ Ｎ ．生成 。 这 主要 是 为 ． 在 ＮＨ 气 中 粉磨 时 ， ｓ ｊ 不但 能和 在 Ｎ：气中一 样发 生 机 械 力活 化 外 ． ｓ 粉 还能“ 捕获 ” 气 氛 中的 Ｎ． 促进 Ｓ ｉ ｓ Ｎ 的生成 。 ｉ Ｓ ） 反应 物化学 计量 比的影 响 Ｂ ｉ ｎ ｇ Ｋ＿ ｌ 用 ＭＯ 粉 和 ｓ ｉ 粉 混 合 耢磨 生 成 ＭＯＳ ｉ ｚ时 发 现－ 当 ＭＯ和 粉按 化 学计 量配 比时 ． 经 耪磨 １ ４ ｈｌ ５ Ｉ ￣ ｉ ｎ后 ．
维普资讯
・１ ４・
下 还 是 在 液 态 氪 下 都 一 样
材 料 导 报
１ ９ ９ ９年 １ ０月 第 １ ３卷 第 ５期
湿 法 研磨 时 间延长 到 】 Ｏ Ｏ ｈ． 仍 然看 不到 相变 的现 象 。他认 为 是 摩擦 系 数 的减 小（ 摩擦 是 产 生机械 力化 学效应 的 有效 方 式
维普资讯
厂
无 机 非 金 属 材 料 粉 磨 中的机 械 力 化 学 效应 ／ 是建 其 等
・ １ ３・
无 机 非 金 属 材 料 粉 磨 中 的 机 械 力 化 学 效 应
Ｍｅ ｃ ｈａ ｎ ｏｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａｌ Ｅｆ ｆ ｅ ｃ ｔ Ｄｕｒ ｉ ｎｇ ｔ ｈｅ Ｇｒ ｉ ｎ ｄｉ ｎｇ ｏ ｆ Ｉ ｎｏｒ ｇ ａ ｎｉ ｃ Ｎｏｎｍ ｅ ｔ ａ ｌ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ
反应 不 同 ， 如： ４ Ｎａ Ｂ ｒ Ｏ３ —２ Ｎａ ２ ０＋ ５ ０２ ＋２ Ｂ ｒ ： （ 机 械能 ） ｇ Ｎａ Ｂ ｒ Ｏ３ —２ Ｎａ Ｒ Ｔ 反应速 度 的影响 比对热 化学 反应 速 度 的影 响 要小 得多 ． 温度 的高 低 甚 至对 于某 些机 械 力化 学速 度没 有影 响 ， 例如 ， 硝酸 盐 的机 械 力化学 分解速 度无 论在 室温