第3章 化学热力学基础要点

功可分为：①体积功，是体系体积变化时所作的功。 ②其他各种形式的功统称为非体积功，如电功等。
环境对体系做功
W ＝ - p V
我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可 以认为只做体积功。
注意：
① 热和功均不是状态函数，而是与过程相联系 的物理量。系统不发生变化，就没有热或功，不能谈 体系在某种状态下具有多少热或功。
状态一定，则体系的状态函数一定。如果体系的 一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也发 生变化。 始态 → 终态
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的 改变量是一定的。用X表示各种状态函数的改变量。 如温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 －T始。
某些状态函数，如 V，n 等所表示的体系的性质 有加和性，这些性质称为体系的广度性质或量度性质。 也有些状态函数，如T、p 等性质，无加和性，称为 强度性质。
仍完成上述过程，p＝16，V＝1 → p＝1，V＝16。 但途径发生了变化： 如膨胀3次：p＝16 p外＝8 p＝8 p外＝4 p＝4 p外＝1 p＝1
W2 ＞W1
可逆膨胀
仍完成上述过程，由p＝16，V＝1开始，p连续减小(p每 次只比上一次小一个无限小量)至 p＝1，V＝16。
功的最大值
5、热力学能 (内能)
状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观
物理量。如 n 、 T、 V、 p……。
例如某理想气体体系：n = 1 mol，p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3，T = 273 K，这就是一种状态，是由 n、p、 V、T 所确定下来的系统的一种存在形式，因而 n、p、V、 T 都是体系的状态函数。
为催化剂。 高炉炼铁：Fe2O3 + 3CO ＝ 2Fe + 3CO2 尾气中CO浓度不可能为零？
优点：
化学热力学研究问题时只需知道研究对象的始态和终态，而 无需知道变化过程的机理。
局限性：
1. 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速 率问题。 例如氢气和氧气混合在常温常压下生成水，热力学预测可
环境
水 桌子
研究对象 体系
敞开体系
Matter (H2O)
封闭体系
孤立体系
Heat flow
Heat flow
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系， 可以将体系分为三类：
孤立体系
能量
×
封闭体系 √
敞开体系 √
物质
×
×
√
热力学中，我们主要研究封闭体系。
2、状态与状态函数
状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体 积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处 于一个状态。
自发过程与非自发过程。
完成某个过程的具体方式称为途径。
4、热和功 体系与环境以热和功两种形式交换能量。 热用符号Q 表示， SI单位为J。 若体系吸热，Q > 0；体系放热，Q < 0 功用符号W 表示，SI单位为J。 热力学中的功是指环境对体系所做的功。 理解：若体系对环境做功10 J，表示成W = - 10J
以发生，但反应速率太慢，除非加入催化剂。
2. 只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观体系的行为，不 能预言反应的微观机理。 这些都属于化学动力学的研究范畴。
3-1 热力学第一定律
3-1-1 热力学的基本概念和常用术语 1、体系（系统）与环境
体系：人为划定的研究对象。 环境：体系以外的其它部分。
体系 + 环境 = 宇宙
引言：
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化 学过程的能量变化、过程的方向与限度等问题。
主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化 － 热力学第一定律
② 化学反应的方向性 ③ 反应进行的限度
－ 热力学第二定律
热力学第一定律实质是能量守恒定律－能量不可能无中生 有，也不可能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式， 如热转化为功等。
② 在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程， 还必须考虑途径。
p-V图法表示各种途径的体积功
等压膨胀
在p－V图上将下列过程表示出来： p＝16，V＝1 P外＝1 p＝1，V＝16 p－V曲线上覆盖的面积为体积功。 W1＝ 1500 J
纵坐标：p/1 105 Pa； 横坐标：V/ 10-3 m3
分次等压膨胀
第3章 化学热力学基础
本章教学目标:
1. 理解和掌握热力学的基本概念，热力学第一定律。
2. 理解和掌握热力学的四个状态函数：热力学能U、 焓H、熵S、吉布斯自由能G。状态函数的改变量只 与体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。
3. 重点掌握化学热力学的主要应用：计算化学反应的 热效应，利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应 自由能，判断化学反应方向，利用吉布斯－亥姆霍 兹方程计算热力学分解温度等。
由研究表明，理想气体在状态变化过程中，其 热力学能只是温度的函数。即只要温度不变，理想
气体的热力学能不变，ΔU ＝ 0 。
3、过程和途径
体系状态发生变化，从始态变到终态，则称体系 经历了一个过程。
等温过程： 始态、终态温度相等。 T1=T2 等压过程： 始态、终态压力相等。 p1=p2 等容过程： 始态、终态体积相等。V1=V2 绝热过程： 体系和环境之间没有热量交换。
可逆过程：理想化过程，体系从始态到终态，再从 终态到始态，对环境和系统不留下任何 痕迹。可逆过程是无限接近热力学平衡 态的过程。
热力学第二定律：“不可能将热从低温物体传至高温物 体而不引起其它变化”。
“不引起其它任何变化的条件下，热不能全部转化为功”。 “一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡”。 “孤立体系中自发过程趋向于熵增大” 。 “一切自发过程是不可逆的”。 “恒温恒压不做非体积功的自发过程自由能减小”。
例如： 永动机为什么不可能存在？ 石墨能否转化为金刚石？ 反应条件是约1500 oC和6×106 kPa，用镍等作
体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能， 势能，核能，电子的动能……, 热力学上用符号U表 示。
虽然体系的热力学能的绝对值尚不能求得，但 是体系的状态一定时，热力学能是一个固定值，因 此，U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，只要始终态一定，则热 力学能的改变量ΔU是一定值。
热力学能是体系的广度性质，具有加和性。