低毒脲醛树脂胶粘剂胶合强度的研究
木材胶接用三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂性能研究解读
２００９年第３１卷第４期化学与黏合ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ木材胶接用三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂性能研究朱丽滨１，一，顾继友１，曹军２（１．东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０；２．东北林业大学机械工程博士后流动站，黑龙江哈尔滨１５００４０）摘要：针对实际应用，以＝三聚氰胺作为改性剂对脲醛树脂进行共聚和共混改性。
在不同固化体系下，采用不同摩尔比低毒脲醛树脂分别与三聚氰胺混合，对混合比例变化对胶合强度和甲醛释放量的影响进行了具体研究。
结果表明：固化体系不同，胶接强度也不相同。
随着摩尔比的升高。
胶接强度提高．甲醛释放量亦相应提高。
用三聚氰胺改性的脲醛树脂的胶接强度与甲醛释放量均优于纯脲醛树脂。
混合胶液中随三聚氰胺比例减少，胶接性能有所下降，甲醛释放量变化逐渐趋于平稳。
关键词：木材胶接；三聚氰胺；脲醛树脂；改性中图分类号：ＴＱ４３３．４３１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－－００１７（２００９）０４－－－０００１－０３ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＵＦＲｅｓｉｎＡｄｈｅｓｉｖｅＭｏｄｍｅｄｗｉｔｈＭｅｌａｍｉｎｅＵｓｅｄｆｏｒＷｏｏｄＢｏｎｄｉｎｇＺＨＵＬｉ－ｂｉｎｌ之ＧＵＪｉ—ｙ舢１ａｎｄＣＡＯＪｕｎ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ《Ｍｔ越ｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇ沁ｅ出ｌｇ＇ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨⅢ＇ｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎ删＂２．ＴｈｅＭｏｂｉｌｅＰｏｓｔＤｏｅｔｏｒｄＣｅｎｔｅｒｑｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈ沁ＪＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｈｅｓｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｈｅＵＦｒｅｓｉｎｗｉｔｌＩｔｈｅｍｅｌａｍｉｎｅｂｙｅｏｐｏｌｙｍｔｔｉ蹦ｉｏｎａｎｄｃｏ－ｂｌｅｎｄｉｎｇ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓ０ｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＵＦｒｅｓｉｎｔＯｍｅｌａｍｉｎｅｏｎｂｏｎｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｔｏ，Ⅷｄｄｅｈｙｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇ岫ｎｇ山ｗａｇｎｏｔ酗Ｉｍｉｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗｓｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．Ｗｉｔｈｔｈｅｒａｄａｒｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｅｌｌｌＩ∞ｃｅｄ．ＴｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＵＦｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍｅｌａｍｉｎｅｗｅｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｐｕｒｅＵＦｒｅｓｉｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｎｅｌａｍｉｎｅｒｅｄｕｃｉｎｇ，ｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｅｈｌｍｏｎｇｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｔｅｎｄｅｄｔｏｓｔａｂｉ－ｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｗｏｏｄｂｏｎｄｉｎｇ；ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒ℃ｓｉｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ前言脲醛树脂胶黏剂的使用量虽然很大，但自身也存在着一些缺点。
胶合板用低成本低毒脲醛树脂的研制
固体含量， ％ ５ ０
４ ３ ． ２
４ ２ ． ５
４ １ ． ４
３ ９ ． ６
储存期 ／ ｄ
适用期 ， ｈ 游离甲醛
含量， ％
≥６ ０
≥４ ０
．
≥６ ０
≥４
０ ． ２ ４
≥６ ０
≥４
０ ． １ ８
≥６ ０
≥４
乳白色 乳 白色
无杂质 无杂质
Ｄ Ｈ值 黏度 ／ ｓ ７ ． ２ ２ ３ ７ ． ３ ２ ｌ
无杂质
７ ． ４ ２ ｌ
无杂质 无杂质
７ ． ５ ２ ３ ７ ． ５ ２ ２
均匀液体 均匀液体 均匀液体 均匀液体 均匀液体
固体含量 ， ％ ４ ｌ
０ ． １ ２
≥６ ０
≥４
０ ． ０ ８
３ ８
面粉 、淀粉作为多糖物质 ，在高温及催化剂的作用
从表 ２可知 ，随着改性剂加入量的增加 ，固体含量
下可 以糊化 、部分醚化 ，形成烷 氧基 以及醛化淀粉 ，同 降低 ，游离 甲醛含量 明显减少 ，黏度也随着降低 ，但胶 时 由于形成 网状结 构分子 ， 加上淀粉 自身有一定 的增稠 粘剂 的储存期与适用期都 比较长 ，可以满足胶合板生产 效果和粘接强度 ，可 以减少胶合板的透胶 ，提高预压性 要 求 。 ． ２ 改性剂 Ｂ 加入 墩对脲醛树脂性能的影响 能 ，达到较好 的胶合强度。氨水与 甲醛起化学 反应生成 ３
４ ２
４ ２ ． ５
４ ４
４ ５ ． ６
ｐ Ｈ 为酸 陛。 反应一定时间后加入第二批尿素 ， 保温； 待反
应至终点 ， 调ｐ Ｈ为 ７ ． ０ 左右 ， 加入第三批尿素 ， 使 甲醛与
脲醛树脂——精选推荐
脲醛树脂胶粘剂是以脲素与甲醛生成的以树脂为主体的胶粘剂，脲醛树脂几乎是所有合成树脂中最廉价的，又因具有较好的性能(如较高的胶接强度，耐热性和耐老化性等)，且固化快，毒性低，原料易得，制造工艺简单，使用方便，胶层色浅且不污染板面而广泛应用于刨花板、胶合板、纤维板和细木工板等人造板的制造及矿物棉、矿物纤维和铸体砂型等材料粘接，是竹、木加工纸张粘接，钢化涂料等行业应用广泛的一种胶粘剂，是市场上需求量最大的胶粘剂之一[1]。
本研究采用添加聚乙烯醇对脲醛树脂胶加以改性，得出了其适宜的工艺条件和添加比例，所得改性脲醛树脂胶性能优于一般的脲醛树脂，尤其在粘接速度、耐水性、强度等方面有较大的提高。
1实验1．1原料及仪器原料：(1)脲素；(2)甲醛，化学纯；(3)六次甲基四胺，分析纯；(4)氢氧化钠；(5)聚乙烯醇。
仪器：250mL三颈烧瓶，球形冷凝管，电动搅拌器，200℃温度计，粘度计，电热套。
1．2实验原理1．3步骤①在带有电动搅拌器的250ml的三颈烧瓶中，加入1g PVA和30g质量分数为35％甲醛水溶液。
加热至4O℃左右，反应5min，使PVA基本溶解，溶液透明，允许有少量悬浮物；②升温至5O℃左右，加1．5g六次甲基四胺，全溶后用质量分数为2O％的氢氧化钠调pH值至8．0左右；③尿素5O g，按7：2：1质量比，分3次投料，升温至6O℃，投入第一批，并加0．5g PVA，缓缓升温到8O℃，反应30min；④用氢氧化钠调节pH=7．0，加入第二批尿素，保持温度8O℃以上。
反应30min；⑤再用氢氧化钠调节pH=8．0，加入第三批尿素，反应2O min；⑥降温至4O～5O℃，用NaOH调pH值至7．5-8．0，冷却出料得产品[2]。
2结果与讨论2．1各因素对反应的影响2．1．1原料量比(A)的影响固定其他条件，选定不同的甲醛与脲素的质量比，得实验数据见表1。
甲醛／脲素的量比降低，则胶粘剂羟甲基及游离醛含量降低，导致产品粘接力下降，储存稳定性下降。
脲醛树脂的研究现状与研究前景
综述专论化工科技,2005,13(4):50～54SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005204214作者简介:严顺英(1982-),女,云南大理人,昆明理工大学在读硕士,主要从事精细化工、高聚物合成方面的研究。
33通讯联系人。
3基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目(0112045)。
脲醛树脂的研究现状与研究前景3严顺英,顾丽莉33(昆明理工大学生化学院,云南昆明650224)摘 要:从脲醛树脂胶粘剂的合成机理、合成工艺参数及条件、游离甲醛含量的降低、树脂的改性、树脂的固化理论及化学构造等方面,综述了近几年来前人对脲醛树脂胶粘剂的研究进展,同时结合近期的研究工作,分析并提出了该合成树脂的未来研究方向。
关键词:脲醛树脂;合成机理;工艺;游离甲醛;改性;固化理论;化学构造中图分类号:TQ 323.3 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0420050205 脲醛树脂(U F 树脂)是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂[1]。
脲醛树脂于1844年由B.Tollens 首次合成,1896年在C.G oldschmidt 等的研究后首次使用,而中国脲醛树脂是在1957年开始工业化生产的,1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂。
脲醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂相比具有许多优点,其中最大的优势是原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的[2]。
由于其优点被广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业,是目前粘合剂中产量最大的品种,占木材胶粘剂总产量的80%以上。
具有其它胶种难以取代的竞争力。
1 市场销售现状与展望1.1 市场销售现状脲醛树脂胶的消费主要集中在亚洲、西欧和北美等。
2001年西欧的消费量为2500kt ,美国消耗800kt ,印尼消耗750kt ,中国内地消耗达到1000kt 。
脲醛树指胶粘剂的改性研究
改性添加剂 ， 对脲醛树脂胶粘剂进行 改性 。通过 控制适 当的反 应 条件 和设计 合 理 的工 艺过 程 ， 在不过多提高改性成本 的前提下 ， 制出一种具 研 有高耐水性 、 抗龟裂性和耐老化性 的脲醛树脂胶
粘剂 聚方式 ， 并控制适 当的反应条件 （ 如温
维普资讯
学 术 与 经 验
羼 囝魔
刘 宏臻 吴
固鼹镫囝
洽
摘 要
本文采用三聚氰胺 、聚乙烯醇作为
游离甲醛有毒气体 的透 出， 污染环境 ， 很大程度上 限制 了脲醛树脂胶粘剂及其制品的使用范围。 本文在常规脲醛胶 的生产基础上 ，采用三聚 氰胺 、 聚乙烯醇作 为改性 添加剂 ， 制定合 理配方 ，
Ｈ
度 、Ｈ值 、 时间和投料方式等 ） Ｐ 反应 和设计合理 的
三聚氰胺 聚乙烯醇 脲醛树脂 工艺过程 ，研制 出一种改性成本提高不多而具有 耐水性和耐老化性的脲醛树脂胶粘剂 。
二 、改性 机 理
广
关键词
改性
一
、
前言
１耐水性 的提高 ．
本文采用三聚氰胺作 为改性剂改进脲醛胶 的 耐水性。 在树脂缩聚过程 中加入三聚氰胺共聚， 三 聚氰胺结构 中的活性基团氨基与树脂 中的羟甲基
Ｐ ＝ ．左右 ， Ｈ６ ２ 加盐酸调 Ｐ ＝ ．， Ｈ ５ 再加人剩余尿素 ， ５
名称 甲醛 尿素
氢氧化钠
①原料配 比：
名称 盐酸 三聚氰胺
ＰＡ Ｖ
质量份数 ２ ５ ｌ ｌ
适量
质量份数 适量 ０３ ０ 、ｌ ．、 ． ＿ ５ ０
０ ５ ０１ ０２ ． 、 ．、 ． ０
其中， 三聚氰胺 与 Ｐ Ａ各有三个质量份数的 Ｖ
改性低毒脲醛树脂的固化研究
摘 要 ：研究 了非等 温过 程中改性低毒脲醛树脂 固化体 系和未改性脲醛树脂 固化体系的固化行 为 ，并研究 了不 同固 化剂施用 量对改性树脂 固化的影响 ，对不同树脂体系固化后 的结构进行 了表征。结果表 明 ，改 性的 ｕ Ｆ树脂 固化后 的 交联度大 于未改性树脂 固化后的交联度。 关键 词 ：脲醛树脂 ；固化剂 ；固化动力学
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｒｎ ｆＭ ｏ ｉ ｅ ｗ ｘｃ Ｕｒ ａ ｆ ｒ ｌ ｅ ｙ ｅ Ｒｅ ｉ ｔ ｄ ｎ Ｃｕ ｉ ｇ ｏ ｄｆ ｄ Ｌｏ Ｔｏ ｉ ｅ －ｏ ｍａ ｄ ｈ ｄ ｓｎ ｉ
Ｌ ｉ ，Ｈ Ａ Ｇ Ｓ ｕｊ ， Ｉ ｈｎ Ｕ Ｊ ｎ Ｕ Ｎ ｈ —ｅ ＷＥ ｕ ａ ｉ Ｃ
（６ ：Ｃ ，广 西师范学 院化学 试剂 厂 ；六 亚 甲基 四 ３ ％） Ｐ
的合成工艺 ，同时在合成过程 中加入改性剂 的方法， 已证实能合成 出游离 甲醛含量控制在 ０ １ ．％的脲醛树
脂。然而随着脲醛树脂结构 的变化 ，其综合性能也随 之变化 ，其 中树脂 固化就会受到显著影响。固化是胶 合的关键过程 ，Ｕ Ｆ树脂在酸性介质下迅速完成缩聚 、
Ｕ Ｆ树 脂 。 １３ 改性 Ｕ ． Ｆ树 脂 固化 动 力学 测试 样 品 的处理
材胶合强度、甲醛释放量和生产效率 。在实际应用 中 既要求 胶 黏剂 固化速 度快 ，适 用期 又要 长 ，这是相 互 矛盾的两个指标 ，但又是生产上急需解决的问题。 本文采用 Ｎ ４ １ 固化剂 ，对 自制的新型低毒脲 ＨＣ做 醛树脂的固化进行初步探讨 ，得出改性低毒树脂 的固 化温度、最佳固化剂的施用范围及其固化反应的活化
ｓ ｏ ｅ ｅ ｄ ｇ ｅ ｆ ｅ ｃ ｏ ｓ ｎ ｉｇ ｏ ｅ ｍｏ ｉ ｅ Ｆ ｒｓｎ Ｗ ｉｈ ｒｔ ａ ａ ｆ ｅ ｕ ｔ ａｅ Ｆ ｒｓｎ ｈ ｗ ｔ ｅ ｒｅ ｏ ｒ ｓｌ ｋ ｎ ｆｔ ｄ ｆ ｄ Ｕ ｅ ｉ ａ ｈ ｇ ｅ ｎ ｔ ｔｏ ｎｒ ｔ ｄ Ｕ ｅ ｉ ． ｄ ｈ ｈ ｔ ｉ ｈ ｉ ｓ ｈ ｈ ｈ ｔ ｅ Ｋｅ ｗｏ ｄ ：Ｕ ｅ — ｒ ｌ ｅ ｙ ｅ Ｒｅ ｉ ；Ｃ ｒ ｇ Ａｇ ｎ ｙ ｒ ｓ ｒ ａ ｆ ｍａｄ ｈ ｄ ｓ ｏ ｎ ｕ ｎ ｅ ｔ； Ｃ ｒ ｇ Ｄｙ ａ ｃ ｉ ｕ ｉ ｎ ｍｉｓ ｎ
脲醛树脂胶黏剂的现状及改性研究
脲醛树脂胶黏剂的现状及改性研究( 南京工程学院材料工程学院材料071 费云锋 205070119 ）摘要：本文论述了脲醛树脂胶黏剂的现状，综述了脲醛树脂加工中，通过降低甲醛与尿素的物质的量比、改进合成工艺、添加改性粒子等几种方法，降低游离甲醛毒性，并对脲醛树脂加工改性方面存在的问题进行了总结和展望。
关键词：脲醛树脂；游离甲醛；环保；淀粉；纳米SiO2一．引言脲醛树脂（UF树脂）具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，成为我国人造板生产的主要胶种，并在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广泛应用，是市场上需求量最大的胶黏剂之一[1.2]。
二．脲醛树脂的现状脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂[3]。
1844 年由B.Toiiens 首次合成，直到1896 年在C.Goldschmidt 等研究后首次使用，1929 年英国首先在工业化中应用。
我国脲醛树脂胶黏剂于1957年开始工业化生产，1962 年成为胶合板生产的主要胶黏剂，基本上取代血胶和豆胶。
目前，由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良，已成为我国人造板生产的主要胶种，也是世界各国木材工业，尤其是人造板材的主要胶种。
据报道，日本80%的胶合板，几乎100%的刨花板，德国75%的刨花板，英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶黏剂[4、5]。
不过，脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点，如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了其使用范围。
特别是游离甲醛的存在，在很大程度上限制了其使用。
三．降低脲醛树脂毒性的研究3.1 控制甲醛与尿素理的摩尔比一般来说，甲醛与尿素的摩尔比越高，树脂中游离甲醛含量就越高，产品的毒性就越大。
环境友好型胶合板用脲醛树脂胶黏剂的研究
基金项目： 哈尔滨市攻关项 目（０ ８ ４ Ｇ ０ ） ２ ０ ＡＡ Ｂ Ｏ ６ 资助 ； 环保公益性行业科研专项（ ０８ ９ ２ ） ２０ ０ １０ 资助 ； 西南林业 大学面上基金项 目资助 ； 西南
林 业 大 学 省 级 重点 学 科 “ 材 科 学 与技 术 ” ＸＫ ２ ０ ０ ） 助 。 木 （ Ｚ０ ９ ３ 资
５ｍ ：０ ， 能 最佳 。 Ｌ １０ｇ 性 关键 词 ： 合板 ； 醛树脂 ； 黏 剂 ； 胶 脲 胶 固化 体 系
中图分类 号 ：７ ４ Ｔ ４ ３ ４ １ ￥ ８ ； Ｑ ３ ． ３
文献标 志码 ： 文 章编 号 ：０ ３— １ ９ ２ １ ） ２— ０ ６— ４ Ａ １ ０ ７ ７ （０ １ ０ ０ ６ ０
Ａ ｓ ａ ｔ Ｔ ｅｃ ｒ ｇｔ ｅａｄａ ａｔ ｉｔ ｐ ａｅｏ ｅｕｅ ｒ ｌｅ ｙｅ（ Ｆ ｅｉ ｄ ｅｉ ｔｏ ｏｅ ｂ ｔ ｃ ： ｈ ｕ ｎ ｍ ｎ ｄ ｐａ ｌｙ ｈ ｓ ｆ ｈ ｒａｆ ｍａ ｈｄ Ｕ ）ｒｓ ａｈ ｓ ｅａ ｌ ｍ ｌ ｒ ｉ ｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｄ ｎ ｖ ｗ
环境 友 好 型胶 合 板 用 脲 醛树 脂 胶 黏剂 的研 究
郑云武 朱丽滨 顾 继友 郑志锋 黄元 波 ，
（ ． 南 林 业 大 学木 质 科 学 与 装 饰 工 程 学 院 ， １西 云南 昆 明 ６０ ２ ５２ ４； ２ 东 北 林 业 大 学 材 料科 学 与工 程 学 院 ， 龙 江 哈 尔 滨 １０ ４ ） ． 黑 ５０ ０
将 甲醛 溶 液 加 入 反 应 釜 ， 整 其 ｐ 为 ８ ０— 调 Ｈ ．
９ ０， ． 加入 脲素 １ 升温 ， ， 在一 定 温度 下反 应 一 段 时 间 后， ｐ 将 Ｈ调 整 为 酸 性 ， 聚 到 要 求 的 黏 度 后 ， 入 缩 加
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试验 2：nF / nU1 = 2. 6 和甲醛与尿素的总物质量 比为 1. 2 均保持不变，nF / nU2值分别是 1. 2、1. 3、1. 4、 1.5、1.6、1.7、1.8 . 1.3 仪器
采用 NDJ - 1 旋转粘度计测定粘度；用数均相对 平均 摩 尔 质 量（!Mn ）测 定 仪 VPO（ vapour pressure osmometer）测定!Mn，测定时使用的标准样品为 !Mn = 26 000的八乙酰蔗糖 .
2 结果与讨论
2. 1 !F / !U1对 UFRA 胶合木材时胶合强度的影响 根据 Fowkes 和 Young 方程，可得出粘附功 W 与
图
!F / !Ul
!F / !Ul与胶合强度的关系
Fig. 2 Relationship between !F / !Ul and bond strength
2 . 2 !F / !U2与胶合强度的关系 由试验 2 制得的 UFRA 胶合桦木木材时的胶合
强度见图 3.
有良好的流动性，即可被熔解 . 这些都表明强酸下发
子内环产生交联而使胶合强度降低 .
官能度的物质，即三羟甲基脲以至于四羟甲基脲，当
粘度发生迅 速 增 长 时，不 是 生 成 物 相 对 摩 尔 质 量 线
性为主的增长所致，而是体系发生了凝胶 . 在碱 - 酸
- 碱反应工艺中发生的现象证实粘度的迅速增大是
体系官能团相互作用交联产生凝胶 .
强酸条件 和 某 一 温 度 下 反 应 时，也 会 发 生 类 似
低毒脲醛树脂胶粘剂胶合强度的研究
高振忠1，2，王晓波2，孙 瑾2，沈家瑞1
（1 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2 华南农业大学林学院，广东 广州 510642）
摘要：采用单因素试验、VPO（vapour pressure osmometer）测量和特性粘度分析的方法，对影响强酸下合成的脲醛树脂 胶粘剂（UFRA）胶合强度的因素进行了研究 . 得出了强酸条件下合成 UFRA 提高胶合强度的合理工艺 . 研究发现， 合成过程中甲醛与尿素不同物质的量比与胶合强度关系密切 . 由于 UFRA 的相对平均摩尔质量随甲醛与第 1 次尿 素物质的量比（ nF / nU1）和甲醛与第 2 次尿素物质的量比（ nF / nU2）变化，导致胶合强度发生变化；在 nF / nU1 = 2.6、 nF / nU2 = 1.5、甲醛与尿素总物质的量比为 1.2 条件下合成出了胶合强度值为 1.19 MPa 而游离甲醛含量 w 仅为 0.09% 的 UFRA.
第3期
高振忠等：低毒脲醛树脂胶粘剂胶合强度的研究
83
试验结果表明，随弱酸下合成 UFRA !F / !U2 的变化， 其胶合木材时的胶合强度有极值，即在 !F / !U2 = 1. 5 时胶合强度值最高 . 由于补充缩聚时加入的尿素主
要与强酸下 未 反 应 的 甲 醛 发 生 羟 甲 基 化，其 产 物 在
吸附胶合 理 论 认 为，物 理 吸 附 力 是 胶 合 力 的 主
为了解强酸性甲醛中尿素加入量不同对生成物 粘度的影响，研 究 了 强 酸 条 件 下 反 应 物 中 甲 醛 与 尿 素物质量比（ !F / !Ul ）与生成物特性粘度的关系（见
要来源 . 强酸下合成 UFRA 时，随 !F / !Ul 的降低和 !"! 的增加，可以提高胶粘剂的内聚强度和对被胶接
在尿素 与 甲 醛 的 反 应 体 系 中，理 论 上 可 认 为 甲 醛与尿素羟甲基化后的生成物最多可具有 3 个以上
胶合强度，结果见图 2 . 由图 2 可见，随 !F / !Ul降低， 胶合强度提高；!F / !Ul = 2. 6 的试样胶合强度最好， 游离甲醛含量也低［5］. 试验 表 明，可 通 过 降 低 !F / !Ul来提高胶合强度，不会由于强酸下生成无效的分
相容性 . 一般情况下 UFRA 可以湿润木材 . 通过对 UFRA 在木材表面的接触角测量表明，nF / nU1 从 3. 5 减小到 2.6 其滴到木材表面 120 s 时形成的平均接 触角从 12. 5 增大到 17 ，表明 nF / nU1 的变化对所合 成的 UFRA 对木材的湿润性影响较小 . 此外，由于木 材是多孔性材料，过分提高湿润性，可能导致固化前
胶粘剂在 被 胶 合 材 料 表 面 的 液 气 表 面 张 力（!LV ）及 接触角（"）的关系：
W =!L（V 1 + cos"）. 上式说明，胶 粘 剂 的 粘 附 功 与 胶 粘 剂 在 被 胶 合
材料表面的液气表面张力和胶粘剂在被胶合材料表
面的接触角 有 关；随 液 气 表 面 张 力 的 增 加 和 接 触 角
功，从而保证强酸下合成的 UFRA 对木材的胶合强 长所至 .
度，采用的主要手段可以是提高液气表面张力值 .
利用 VPO 对线性相对平均摩尔质量的分析，也
液气表面张力是与 UFRA 平均摩尔质量相关的 量 . 随 UFRA 相对平均摩尔质量的提高，液气表面张 力增加并有使 UFRA 对木材胶合强度提高的可能 . 即随 UFRA 相对平均摩尔质量提高，其固化后树脂 的内聚力增强，从而可以提高固化后 UFRA 的内聚 力并保证 UFRA 对木材胶合强度的提高 .
关键词：脲醛树脂；胶粘剂；强酸；低毒；胶合强度
中图分类号：TO433. 4
文献标识码：A
甲醛对 人 体 健 康 危 害 极 大，解 决 甲 醛 对 环 境 的 污染问题十分紧迫 . 近年来，为降低脲醛树脂胶粘剂 （UFRA）中游离甲醛含量，一些学者开展了强酸下合 成 UFRA 的基础研究［1 - 3］. 研究表明，强酸条件下虽 能合成出低游离甲醛含量的 UFRA，但也使 UFRA 胶 合木质材料 时 胶 合 强 度 极 大 降 低，以 致 于 难 以 达 到 使用要求［4］. 提高强酸下合成低甲醛含量 UFRA 的 胶合强度是 这 一 技 术 的 关 键，对 此 开 展 研 究 十 分 紧 迫和必要，为此，笔者对这一问题开展了研究 .
［1］ 黄泽恩，孙振鸢 . 脲醛树脂模型化合物的水解［J］. 木材 工业，1992，（6 10）：19 .
［2］ GU J Y，HIGUCHI MITSUO. Synthetic conditions and chemicai structures of urea - formaidehyde resins !：Properties of the resins synthesized by three different procedure［s J］. 木材 学会志（日），1995，4（1 12）：1115 - 1121 .
材料的 吸 附 力 . 试 验 发 现，在 强 酸 条 件 下 合 成 的
图 l）. 由图 l 可看出，随 !F / !Ul降低，强酸条件下甲 醛与尿素反应生成物的特性粘度先是缓慢的上升，
当 !F / !Ul < 2. 8 后，生成物的特性粘度显著增长 .
UFRA 在 !F / !Ul较高时，胶合破坏均为内聚破坏，而 随 !F / !Ul降低时产生的胶合破坏为混合破坏和被粘 接材料内聚破坏的百分率增加 . 所以通过对强酸下
生的类凝胶现象不是化学交联固化产生的凝胶 .
排除特性 粘 度（［!］）增 长 是 由 于 交 联 产 生 的 可 能性后，根 据 特 性 粘 度 与 粘 度 平 均 相 对 摩 尔 质 量
（!"!）的关系： ［!］= #!"!"
其中：#，"为系数，均大于 0 .
Fig. 3
!F / !U2
图 3 !F / !U2与胶合强度的关系 Relationship between !F / !U2 and bond strength
高 . 在试验范围内，!F / !U1 = 2 . 6、!F / !U2 = 1 . 5、甲醛 与尿素总物质量比为 1.2 可得到最好的胶合强度 .
参考文献：
弱酸下不稳定，继续向树脂化方向发展，认为胶合强 度值出现极值可能是由于在 !F / !U2 > 1. 5 前，加入的 尿素量较少，可 以 生 成 部 分 二 羟 甲 基 脲 及 其 缩 聚 产 物，使生成物 羟 甲 基 含 量 和 相 对 平 均 摩 尔 质 量 都 得 到提高，有利于 UFRA 固化后内聚强度提高及与被
的下降，粘附功增加，胶合强度也会相应地增加 . 胶合强度 和 粘 附 功 有 关，随 粘 附 功 增 加 和 接 触
角下降胶合强度增加 . 吸附胶合理论认为，湿润是良 好胶合的前提 . 木材是多孔的极性天然高分子材料， 组成木材的 主 要 成 分 纤 维 素、半 纤 维 素 和 木 素 含 有
大量羟基等极性基团，结构上疏松多孔；UFRA 也含 有大量羟基 和 氨 基 等 极 性 基 团，二 者 从 结 构 上 具 有
合成的 UFRA 平均相对摩尔质量的提高，可以提高
UFRA 固化后形成树脂的内聚强度，增强胶粘剂与被
胶接物间吸附力，从而提高胶合强度 .
为进一步证实以上分析结果，用试验 l 中所合
成的胶粘剂，以桦木为试材，测试了所制造胶合板的
!F / !Ul
图 l !F / !Ul与粘度的关系 Fig. l The relationship between !F / !Ul and viscosity
第 23 卷 第 3 期 2002 年 7 月
华南农业大学学报（自然科学版） JournaI of South China AgricuIturaI Universit（y NaturaI Science Edition）
VoI. 23，No. 3 JuI. 2002