最新中药化学3.3 蒽醌类化学成分的提取分离技术
全版虎杖中蒽醌类成分的提取分离鉴定及含量测定.ppt
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四、 实验讨论及注意事项
1.常压蒸馏回收溶剂之前，应该加入沸石，以免暴 沸。
2.什么是梯度pH萃取法，适用于哪些物质的分离？ 试解释本次试验中pH萃取法应该注意哪些事项？
3.两相萃取时，不可猛力振摇，只能轻轻旋转摇动， 以免造成严重乳化现象而影响分层。如果出现乳 化现象，如何破除？
4.TLC鉴定a,b,c时，解释三者相对比移值的大小关 系？
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三、实验内容
(一)虎杖中蒽醌苷元的提取与分离 1、虎杖中蒽醌类成分的提取： 2、蒽醌苷与苷元的分离： 3、不同酸性蒽醌苷元的分离（梯度pH萃取法）
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流程图
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（二）鉴定
1、颜色反应
(l)、取以上a,b,c少量，分别置于三支试管中， 加少量乙醇溶解后，加2％NaOH溶液数滴，观察颜 色变化。
（2）、取以上a,b,c少量，分别置于三支试管中， 加少量乙醇溶解后，再滴加1%醋酸镁的乙醇溶液 数滴，观察颜色变化。
（3）、取以上a,b,c少量，分别置于三支试管中， 加少量乙醇溶解后，再滴加1%三氯化铁的乙醇溶 液数滴，观察颜色变化。
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2、薄层色谱(TLC)： 吸附剂：硅胶G－CMCNa板，用前活化 展开剂：石油醚—乙酸乙酯 (2：1) 样 品：a,b,c乙醇液，大黄素标准品 显 色：①先置可见光下观察色斑， 后紫外灯下观察荧光斑点 ②再用2%NaOH喷洒显色 结果及计算比移值
湖南中医药大学药学院中药化学教研究室
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实验二
虎杖中蒽醌类成分 提取、分离、 鉴定及含量测定
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一、教学要求
l、掌握梯度pH萃取法分离酸性成分的方法。 2、学习脂溶性成分和水溶性成分分离的方法。 3、了解蒽醌类化合物的一般性质和鉴别反应。
中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。
茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。
如：茜草素、羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。
大黄中蒽醌类成分的提取 - 大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴别
1.提取、分离流程（如图一）
2.总蒽醌苷元的提取
大黄粗粉100 g，加20％硫酸溶液300 ml润湿，再加氯 仿500 ml，回流提取2hr，稍冷后过滤，残渣弃去，氯仿提 取液于分液漏斗中，分出酸水层，得氯仿提取液。
图1.大黄提取分离流程图
3.蒽醌苷元的分离和精制
（1）蒽醌类成分的缓冲纸色谱试验
b.醋酸镁试验 分别取蒽醌结晶数毫克，置于小试管中，各加乙醇l ml使 溶解，滴加0.5％醋酸镁乙醇溶液，观察颜色变化。
(2)色谱鉴识
a.薄层板：硅胶G-CMC-Na板。
b.点样：提取的大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的 氯仿溶液及各对照品氯仿溶液。
c.展开剂：石油醚－乙酸乙酯－甲酸（15:5:1）上层溶液。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴别
一、实验目的 1. 掌握蒽醌苷元的提取方法——酸水解法。 2. 掌握缓冲纸色谱的原理及基本操作技术。 3. 掌握pH梯度萃取法的原理及操作技术。 4. 通过大黄酚和大黄素甲醚的分离实验，熟悉柱色 谱的操作技术。 5. 熟悉蒽醌类化合物的鉴定方法。
二、基本原理
大黄中羟基葸醌类化合物多数以苷的形式存在，故先 用稀硫酸溶液把蒽醌苷水解成苷元，利用游离葸醌可溶于 热氯仿的性质，用氯仿将它们提取出来。由于各羟基葸醌 结构上的不同所表现的酸性不同，用pH梯度萃取法分离它 们；大黄酚和大黄素甲醚酸性相近，利用其极性的差别， 用柱色谱分离之。
洗脱：先用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.8:0.2）洗脱，至第一条黄色色 带洗下来，再换用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.5:0.5）洗脱下第二条色带。
4.鉴定
(1)蒽醌类成分化学鉴定
a.碱液试验 分别取各蒽醌结晶数毫克置于小试管中，加2％氢氧化钠溶 液l ml，观察颜色变化。凡有互成邻位或对位羟基的蒽醌呈蓝紫至蓝色， 其它羟基蒽醌呈红色。
虎杖中蒽醌类化合物的提取与分离工艺流程
虎杖中蒽醌类化合物的提取与分离工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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醌类化合物的提取分离及结构测定PPT课件
-
33
132.9 126.6 134.3
187.9 181.5
O 113.8
O OH 161.3 123.7
136.3 118.8 O 132.6
182.1 183.3
121.6 O OMe
160.3 117.9
134.3 O 119.7
134.7
-
20
五、MS
主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1～2分子CO；
-
11
羰基
二、红外光谱
1678-1653 cm-1 O
1637-1621 cm-1 OH O
O
O
1675-1647 cm-1
1645-1608cm-1
OH O
O OH
O OH
O OH
-
12
羰基
1626-1616 cm-1 OH O OH
O 1678-1661 cm-1
1616-1592 cm-1 OH O OH
乙醚液
橙红色沉淀
酸化
1% NaOH 萃 取
EtOH-Py 重 结 晶
黄色沉淀
浅黄色沉淀沉淀
（决明蒽醌）
CH3
OC
B 乙醚液
OH O OH
浓缩
（大黄酸）
NaOH 液
D
酸化
金黄色结晶
O
D
COO H
橙黄色结晶
乙醚液
（ 决 明 蒽 醌 甲 醚 ） （ 含 β -谷 甾 醇 ）
A
-
(大 黄 酚 )
C
2
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
H 6.91 (s)
-
中药中蒽醌类化学成分的提取分离技术
结晶法
结晶法
通过降低中药提取液的温度或加入结晶剂，使目标成分结晶析出，从而实现分离。结晶法具有较高的选择性，能够获 得高纯度的目标成分。
总结词
结晶法适用于目标成分热稳定性较高且与杂质性质差异较大的情况。结晶法具有较高的分离效果，但操作过程较复杂 ，且对设备要求较高。
详细描述
结晶法通常在低温或减压条件下进行，通过控制温度和溶液的浓度、pH等参数，促使目标成分结晶析出。 结晶后的溶液经过过滤、洗涤、干燥等步骤，可获得高纯度的目标成分。
在充分实验验证的基础上，制定中药中蒽 醌类化学成分提取分离的标准化操作流程 ，促进研究成果的推广应用。
加强中药质量控制意识，建立完善的质量 控制体系，确保中药中蒽醌类化学成分提 取分离技术的可靠性和安全性。
THANKS
感谢观看
溶剂提取法是利用不同溶剂对不同成分溶解度的差异，选择适当的溶剂将目标 成分从中药材中提取出来。该方法操作简单，应用广泛，但使用大量有机溶剂， 容易造成环境污染。
超声提取法
总结词
高效、快速、节能。
详细描述
超声提取法是利用超声波的振动和空化作用，加速目标成分的扩散和释放，从而 提高提取效率。该方法具有高效、快速、节能等优点，但需要使用专门的超声波 提取设备。
膜分离法
膜分离法
利用半透膜使中药提取液中的不同组分进行选择性透过，从而实现分离。膜分离法具有 高效、节能、环保等优点。
总结词
膜分离法适用于目标成分与杂质性质相似的情况。膜分离法具有高选择性、低能耗和环 保等优点，但膜的制造成本较高且易污染。
详细描述
膜分离法根据半透膜的选择性透过原理，使中药提取液中的目标成分和杂质分别透过膜 或被膜截留，从而达到分离效果。常用的膜分离技术包括超滤、纳滤、反渗透等。
蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)
判断：苯醌及萘醌类化合物未取代为阳性；蒽醌为阴性。
O
O
O
O
醌环上未取代位置
在氨碱性下 兰蓝绿绿色色
+ 活性次甲基试剂
或or
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰紫色
蓝紫色
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应
无色亚甲蓝 Bornträge反
应
反应试剂
反应特征
鉴别特点
引力或产生氢键的结果；分子筛是其多孔性结构性质 ❖ 3、影响吸附因素：溶剂本身的性质；物质在溶剂中的
溶解度（溶解度大，树脂对其吸附力降低）；化合物 的性质
五、蒽醌类化合物（三） ——显色反应
一、碱液呈色反应（ Bornträge反应）
❖ 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ❖ 检识羟基蒽醌成分的最常用方法。 ❖ 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类成分需氧化形成羟基
五、蒽醌类化合物（四）
一、提取方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法 (二）醇提取法 （三）碱提酸沉法 （四）水蒸气蒸馏法 （五）其它方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法
（1）用于提取苷元（游离醌类）。 （2）可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （3）蒽醌类在植物体内多以苷或盐的形式存在。
药材 酸 苷水解，盐游离
（2）色谱分离法 ❖ 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺
粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝 ，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
（3）大孔吸附树脂 ❖ 1、特点：白色球形颗粒，分为非极性和极性两类，理
化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒中 ❖ 2、原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性由范德华
天然药物化学教案—醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一提取方法:一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。
对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。
二分离方法：1 游离羟基蒽醌的分离：蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可选用分步结晶法、梯度pH萃取法或层析法进行。
梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：是指将不同酸性蒽醌混合物的乙醚溶液，用ph由低到高的碱水溶液依次萃取，使蒽醌化合物按酸性由强到弱的顺序，依次转移到碱水中，从而分离的方法。
原理：利用羟基蒽醌中酚羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行的分离。
局限性：性质相似，酸性差别不大的混合物不适用有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的NaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。
色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用经典方法（如梯度pH萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。
2 蒽醌苷类和苷元的分离蒽醌苷类和苷元极性差别较大，在有机溶剂中溶解度不同。
苷类在氯仿中不溶，而苷元溶于氯仿，据此分离。
3 蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。
应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。
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（3）羟基数目增多时，酸性增强。
1,5-OH和1,4-OH <
（-OH和不同的氧形成分子内氢键）
1,8-OH
（只能与同一羟基形成氢键）
1,2-OH
（分子内形成连续氢键）
< β-OH
（无分子内氢键）
根据蒽醌类 化合物的酸 性强弱的不 同，可用梯 度pH萃取 法来分离。
酚羟（羧）基种类
碱性
碱溶液
-COOH或2个以上β-OH 5%NaHCO3
大黄素甲醚－8-O-β-D-龙胆双糖苷
（1）蒽醌衍生物——②茜草素型
此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上， 呈色以橙黄－橙红为主，主要存在于茜草中， 具有止血活血作用。
茜草素
羟基茜草素
伪羟基茜草素
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游 离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经2年以上贮存就 检识不到蒽酚。
1个β-OH
5%Na2CO3
2个或多个α-OH
1%NaOH
1个α-OH
酸性
5%NaOH
4.酸碱性——碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的 碱性，表现为能溶于浓硫酸中成盐再转成阳碳 离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至 紫红色。
大黄酚：暗黄色 浓H2SO4 红色 大黄素：橙红色 浓H2SO4 红色
二、理化性质
1.性状
颜色：蒽醌类化合物均为黄色或橙红色固体， 有一定的熔点。
结晶：游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后 则晶形不好。
荧光：蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同 pH时显示不同的颜色。
2.升华性
游离蒽醌类化合物具有升华性，常压下加热可 升华而不分解。
升华性：可利用此性质来提取分离、精制蒽醌类化 合物。一般升华温度随酸性增强而升高。
A、大黄酚
B、大黄素
C、大黄酸
D、大黄素甲醚
E、芦荟大黄素
多选
1、蒽醌类化合物，一般 A、游离蒽醌多为有色结晶 B、游离蒽醌类多具升华性 C、蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植
物体内 D、游离蒽醌可用碱溶酸沉法提取 E、游离蒽醌多具有酸性，可用pH梯度
法萃取分离
5.蒽醌类化合物的检识反应
（3）二蒽酮类
二蒽酮类是由2分子蒽酮脱去1分子氢后而成，上 下两环的结构相同而且对称，又分为中位连接（ 即C10－C10′）和α位连接（C1－C1′或C4－C4′） 等形式。多为黄色结晶。
番泻苷A 番泻苷C
番泻苷B 番泻苷D
二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成 ２分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成２分子蒽醌， 比较重要的二蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、 B、C、D。
4.酸碱性——酸性
蒽醌类化合物大多具有2个以上的酚羟基 ，因此具有酚的通性，呈弱酸性。
酸性强弱规律——是否存在羧基及酚羟基的数 目及位置有关
（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者 可溶于NaHCO3水液中。
（2）β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物 （α-羟基易与醌基形成分子内氢键），故β-羟 基蒽醌可溶于Na2CO3中，而α-羟基蒽醌则不 溶。
（1）蒽醌衍生物——①大黄素型
这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上， 多数呈黄-棕黄色，许多重要的中药如大黄中 的蒽醌多属此类型。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷，
有单糖苷，也有双糖苷。
R1=glc R2=H 芦荟大黄素葡萄糖苷
（1）显色反应 ①碱显色反应：羟基蒽醌衍生物遇碱显红
色或红紫色等，颜色与分子中羟基所在 位置有关。是检识中药中羟基蒽醌成分 存在的最常用方法之一，对羟基蒽醌结 构的判定有辅助作用。
试剂：碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵）。
作用基团：羟基蒽醌衍生物（有游离羟基者）。
现象：羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱呈黄色 且带绿色荧光，需在空气中或经3％H2O2氧化成蒽醌 后，才显示上述颜色。
羟基蒽醌的Bornträger反应
蒽醌化合物 颜色 蒽醌化合物 颜色
1-OH
红 1,8-二OH
红
2-OH 橙-红 1,2,3-三OH 绿
1,2-二OH 紫-蓝 1,2,4-三OH 紫-红
1,3-二OH 红 1,4,5-三OH 紫
1,4-二OH 紫 1,4,5,8-四OH 蓝
1,5-二OH 红
反应机理：
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
3.溶解度
游离蒽醌类化合物：具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿和 碱性有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶 于水。
蒽醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于 冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中， 加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离。
3、大黄素型和茜草素型羟基蒽醌类的主要区别 是
A、—OH 位置 B、—OH 数目 C、—COOH 位置 D、—COOH 数目 4、一般只存在于新鲜药材中的是 A、大黄素型蒽醌类 B、茜草素型蒽醌类 C、蒽酚及蒽酮类 D、二蒽酮及二蒽醌类
5、以pH梯度萃取法从大黄的CHCl3提取 液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的 成分是
1、下列各科属植物不含蒽醌类成分的是
A、豆科
B、伞形科 C、蓼科
D、茜草科 E、百合科
2、下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是
A、大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B、大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C、大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
D、大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
E、大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素
中药化学3.3求
掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核 结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结 构类型。
掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。 熟悉蒽醌的提取分离。
2、分类
（1）蒽醌衍生物 ①大黄素型 ②茜草素型 （2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类 （3）二蒽酮类
②醋酸镁显色反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶 液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的 络合物，反应灵敏，可作色谱显色用。