温度对反应速率的影响

6.3 温度对反应速率的影响

6.3.1 范特霍夫（Van ′t Hoff ）经验规则

温度对反应速率的影响很大。1884年，范特霍夫根据实验事实总结出一条近似规则：温度每升高

10K ，反应速率大约增至原来的2～4倍，即

T

T k k 10

+＝2～4 （1）

如果不需要精确的数据或手边数据不全，则可根据这个规则粗略地估计温度对反应速率的影响。

6.3.2 温度对反应速率影响的类型

并不是所有的反应速率都是随温度的升高而增加。温度对反应速率的影响可分为如下五种类型：

下面我们主要讨论第一种类型的反应。

6.3.3 阿仑尼乌斯（Arrhenius ）公式

关于温度对化学反应速率的影响，范特霍夫除了提出前面的经验规则外，还做了以下工作：他根

据他的著名公式－平衡常数与温度的关系式

2

ln RT

U

dT K d c ?= (

爆炸反应

)

↑ k

T → Ⅱ

↑ k

T →

Ⅲ

(

酶催化

)

↑ k T → Ⅰ

(常见类型)

(碳氢化合物的氧化) ↑

k

T → Ⅳ

↑ k

T →

Ⅴ

(一氧化氮氧化

借助于气相对峙反应的平衡常数与正逆反应的速率常数的关系1

1

-=

k k K c ，导出 2

11ln ln RT U

dT k d dT k d ?=

--

(2)

如果把反应的内能变化看作是两项表征某种特殊性质的能量之差，即-+-=?E E U ,则式（2）可写为

2211ln ln RT

E

RT E dT k d dT k d -+--=-

(3)

此式可拆开写成分别属于正、逆反应的两个式子：

B RT

E

dT k d +=+21ln

B RT

E

dT k d +=--21ln （4）

这就是范特霍夫推测出来的速率常数与温度的关系式，但他没有解释公式中+E 、-E 和B 的物理意义。

1889年，阿仑尼乌斯在范特霍夫等人研究的基础上，实验测得

了许多化学反应的速率常数与温度关系的数据，以k ln 对

T

1

作图，结果都得直线，直线的斜率因反应的不同而不同，但都小于零，即

b T d k

d =??

? ??1ln ＜0 即

2ln T

b

dT k d -=＞0 （5）

阿仑尼乌斯根据式（5）得知范特霍夫的推测式（4）中的,0=B R

E

b -=。因此阿仑尼乌斯在范特霍夫推测式的启发下，提出了反应速率常数与温度的关系：

2

ln RT E

dT k d =

(6)

或

C RT

E

k +-

=ln (7)

或

??

?

??-=RT E A k ex p

(8)

式（6）、（7）和（8）都称阿仑尼乌斯公式。式中A C ln =。A 和E 对给定反应为常数。A 叫指数前因子，或频率因子，它与速率常数的量纲相同，且具有较大的数值，如一些双分子反应的A 约为

1210113s m o l dm --??。E 是一个具有能量量纲的物理量，是一个大于零的常数，阿仑尼乌斯称之为活化

能。在较小的温度范围内，温度对E 的影响可不考虑。下面讨论活化能的物理意义。

6.3.4活化能

阿仑尼乌斯公式的提出，大大促进了反应动力学理论的发展。阿仑尼乌斯提出的活化分子和活化

能的概念，在解释动力学现象时非常成功，现在仍然有效。但也应指出，阿仑尼乌斯提出的活化能，其物理意义并不十分明确。随着物质结构理论的发展，人们对活化能的理解在阿仑尼乌斯的思想基础上逐渐深化。

现在人们知道，分子发生反应的必要条件是它们必须接触，即碰撞。根据分子运动论的计算，当

气体的浓度为3dm mol 1-?时，每秒钟31cm -中气体分子间可发生2310次碰撞。如果每次碰撞都是有效的，则一切气体反应都将瞬时(

)

s 5

10

-完成。但实际上许多气体反应并不是这样。因此，阿仑尼乌斯提出一个

假想，即认为作用物分子之间任何一次碰撞未必都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的碰撞才能发生反应。这些能量足够高的分子被称为活化分子。活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值就称为反应的活化能。

如对于对峙反应

要使反应发生，总得先供给反应物分子足够的能量，反应物分子的旧键才能破坏，生成物分子新键才能形成。因此反应体系的能量随反应进程的变化可用下面的图形表示。

由图知，反应物分子的平均能量为A u ，产物分子的平均能量为B u ，二者的差值为u ?。从反应物变为产物必须翻越一个能峰，能峰的高度为+E 。因此，反应物分子必须变为具有能量为*

m

u 的活化分子才能翻越这个能峰而变为产物。反过来，产物分子必须翻越一个高度为-E 的能峰才能变为反应物。

反应物分子反应变为产物的过程是一个能量降低的过程，降低的能量以热的形式释放出来：

()()E E E u u u u u u u Q m m V ?=-=---=?=-=-+*

*+B A A B ,＜0

+E 和-E 就是正逆反应的活化能，它们是活化分子的能量与普通分子的平均能量的差值。逆反应为吸热反

应：

+---=E E Q V ,＞0

在阿仑尼乌斯公式中，活化能被看作是一个与温度无关的经验常数，而实际上它随温度变化而略

有变化。对非基元反应，阿仑尼乌斯公式中的活化能称表观活化能。

k 1

A B k －1

*m u

A u

B u

E

? +

E

-E

↑

E 反应进程→

u ?

表观活化能没有明确的物理意义，如

H 2+I 2→2HI

(9)

22I H HI

c kc dt

dc r ==

(10)

反应（9）的历程为

（11）

（12）

由式（12）得

2

I H 2HI 22c c k dt

dc r ==

（13）

由式（11）得

2

I 2

I 11c c

k k K c ==-

(14)

将式（14）中的2

I c 代入（13），得

22I H 1

12HI 2c c k k

k dt dc r -==

（15）

将式（15）和（10）比较，得

1

1

2

-=k k k k (16)

将式（8）用于上式，得

??

? ??-+-=?

?? ??---RT E E E A A A RT E A 12112

1exp exp (17)

所以

1

21-=

A A A A

121--+=E E E E

(18)

所以，表观活化能没有明确的物理意义。

例题： 乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K 时为 2.37(mol·L -1)-1·s -1；287.55 K 时增至6.024(mol·L -1)-1·s -1，求：(1)活化能E a 及频率因子A ；(2) 334.55 K 的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数

k k 1

I 2 ＋M 2I ＋M k －1

2k H 2+2I

→2HI

据求范特霍夫公式中的温度系数值γ。

（答案：125.5 kJ·mol -1，4.26×1023，9.89×103，6.46）

解： (1) 1-1221a mol J 12554237

.2024

.6ln 282287287282314.8ln 12?=-??=-=

T T k k T T T RT E

∵ )exp(a

RT

E A k -

=， ∴1

-1-23a s mol L 1026.4287314.8125542exp 024.6)exp(

??=??? ????==RT E k A (2) 1

-1-1-323a L s mol 1089.9334314.8125542exp 1026.4)exp(?=??

? ???-??=-

=RT E A k (3)

46.637

.2024.65.010=?=?=+γγγn T n T k k