前线轨道理论及应用
什么是前线轨道理论
什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论，由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。
这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。
HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。
前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理，认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。
分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。
这一原理在解释双分子反应时认为，电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道，使旧键断裂新键生成。
因此，最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则，才能产生净的有效重叠，否则过渡状态能量太高，反应不能进行。
同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则，能量差不得大于6eV。
利用前线轨道理论，还可以很好地解释有机协同反应选律等。
例如，应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。
前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。
作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。
当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
前线电子 分子中的 分子中的前线电子
类似于
价电子 单个原子的 单个原子的价电子
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
LUMO、HOMO作用条件：
对称允许状态 ：两分子接近时，一分子的HOMO和另一分 子的LUMO必须对称性匹配。++叠加或--叠加
1
2 能量相近原则 ：相互作用的HOMO和LUMO能级高低必须 接近。 3 电子转移方向 ：两分子的LUMO与HOMO叠加时，电子转 移方向由电负性判断。 乙烯与丁二烯 的反应式：
0.3717 ≺ 0.6015 因为 HOMO 和LUMO 轨道， 1、4电子 所以，对于丁二烯的 所以，对于丁二烯的HOMO HOMO和 LUMO轨道， 轨道，1 2、3电子上的电荷密度。 上的电荷密度大于 上的电荷密度大于2
2 2
E2
E3
:更易发生 1,4 —加成。 因此 因此: 更易发生1,4 1,4—
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
离域pi键 前线分子轨道理论
发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
前线分子轨道理论与反应课件
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
前线轨道理论在化学中的应用
前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了，这是福井谦一的成名理论。
HOMO是最高占据轨道，可以给出电子，具有亲核性；LUMO是最低未占据轨道，可以接受电子，具有亲电性。
大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属，稀土金属，以及锕系金属时，因为涉及到d 轨道与f轨道，很少有人用前线轨道理论去解释反应性了，这其实是比较可惜的。
对于很多金属有机体系，其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。
其中的精髓，就是下面这张图，需要重点阐述一下。
这画的是反键轨道，图左边是过渡金属，右边是主族元素；上面的图等值面小一点，下面的图等值面大一点，但其实都是同一个反键轨道。
下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的，过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的，不重叠。
但是看上图这个等值面比较小的图，就能发现好玩的地方了。
因为过渡金属的d轨道比较“胖”，所以大家可以看到，尽管是在反键轨道中，但是d轨道因为足够胖，还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。
明白了这一点后，就可以开始解释许多有趣的实验现象了。
大部分例子都在论文中，这里仅举一例。
大家都知道，烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的，所以一般不能发生，福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。
但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行（烯烃复分解反应），这又是为什么呢？看下图一眼就能明白。
正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大，于是和相邻C原子的p轨道发生重叠，LUMO构成了一个同相位重叠的区域，可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。
如果没有过渡金属，很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的，所以反应就不能发生了。
正是因为过渡金属的d轨道比较胖，相位也很特别，所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用一、前言：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。
它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：1、分子轨道理论产生：1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
环加成反应简介
环加成反应摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。
本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。
关键词：环加成反应前线轨道理论 Diels-Alder反应环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。
这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。
有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。
常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。
环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。
在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。
1、前线轨道理论简介前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。
凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。
这对选择有机合成反应路线起决定性作用。
鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.1 前线轨道的几个基本概念分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。
前线轨道理论中，将用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。
有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。
在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。
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简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
S (E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)2
( ')
i i '
S (N) r
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
( ')
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
目录
一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶段
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相
给予体C接受体A接受来自B(HOMO)C-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子轨道）之间能级差为
Δλ（以β为单位）分别为
HOMO及NHOMO能级
中的第ｒ个原子轨道系
数，则亲电取代反应中
互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
2.1前线轨道电子
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个 原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应 在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像 的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验 证。
2.2.2前线轨道理论
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作
用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因
为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以
自由基之间的作用不要活化能。
2.2前线轨道理论及反应活性
2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
离域度Dr
Dr ( E )
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
（3）SOMO-SOMO相互作用
2
(Cr (LU ) )2
LU
( )
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
Sr(R)
(Cr(HO) )2 HO
( )
(Cr(LU ) )2 LU
( )
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
的前线电荷密度为：
Fr(E) 2 CrH CrNH eD 1 eD
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他 占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因 为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所 以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激 发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的 支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前 线轨道中。