四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【期刊名称】《有机化学研究》
【年(卷),期】2014(002)002
【摘要】介绍了四苯基卟啉的结构和性质,从经典合成方法、反应溶剂和催化剂的改进、氧化剂的改进、加热方式的改进、规模化生产方法等方面综述了近年来四苯基卟啉的合成方法进展,并以苯甲醛和吡咯为主要反应物合成对四苯基卟啉的反应机理做了论述,对四苯基卟啉的合成方向进行了展望。
【总页数】10页(P28-37)
【作者】毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【作者单位】[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.3,5-二叔丁基邻苯二醌合成方法的改进及反应机理讨论 [J], 赵国柱
2.取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用 [J], 赵胜芳;杨水彬;郑艳
3.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
4.合成四苯基卟啉反应机理 [J], 何明威;潘继刚
5.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
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四苯基卟啉钴晶体结构
四苯基卟啉钴晶体结构
四苯基卟啉钴是一种重要的有机金属化合物，它具有许多重要
的应用，比如在催化和生物医学领域。
其晶体结构对于了解其性质
和应用具有重要意义。
四苯基卟啉钴的晶体结构是由X射线衍射技朧确定的。
根据文
献资料，四苯基卟啉钴晶体结构的空间群为P-1，晶胞参数为
a=17.42 Å，b=18.63 Å，c=10.02 Å，α=90.00°，β=95.72°，γ=90.00°。
在晶胞中，卟啉钴分子以一定的方式排列，形成晶体
结构。
卟啉钴分子由一个钴离子和四个苯基卟啉配体组成，钴离子
位于卟啉环的中心，苯基卟啉配体通过配位键与钴离子相连。
晶体
结构中还包含了一些非共价作用，比如π-π堆积相互作用等。
从晶体结构中可以看出，四苯基卟啉钴分子之间通过配位键和
非共价作用相互作用，形成了特定的晶体结构。
这种结构对于四苯
基卟啉钴的性质和反应具有重要影响。
通过对晶体结构的分析，可
以进一步理解四苯基卟啉钴的化学性质和在催化以及其他领域的应用。
总的来说，四苯基卟啉钴的晶体结构是通过X射线衍射技朧确
定的，其结构包含了钴离子和苯基卟啉配体，通过配位键和非共价作用形成特定的晶体结构，这对于深入理解其性质和应用具有重要意义。
四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法
４．％． ３２
Ｋ ｙｗ ｒｓ ｐｒｈｒ ； ｔ （ －ｙ ｒ ｙ ｈｎ１ｃｂｈ ｏ ｈｒ ；ｏ ｅｔ ｅ ａ ｓｎｈｓ ｅ ｏ ｄ ：ｏｐ ｙｉ ｔ ｒ ４ｈｄｏ ｐ ｅｙ）ｏａ ｐ ｒ ｙｉ ｓｌ ｎ－ ｒ ｌ ｙ ｔ ｉ ｎ ｅａ ｘ ｐ ｎ ｖ ｔｍ ｈ ｅｓ
金属 卟啉在 材 料 化 学 、 物 化 学 、 药 电化 学 、 光
甲醛 ， 以及 Ｃ Ｃ：・ Ｈ Ｏ直接合 成四羟基苯基钴 卟啉配合物 。探讨 了诸 因素 对反应 的影 响 ， 出最佳的反应 ｏＩ ６ 找 过程 以及最适宜的反应条件 ： １０Ｃ时 ， 在 ４￣ 吡咯 ， 对羟基苯 甲醛 ， 金属盐 Ｃ Ｃ：・ Ｈ Ｏ， 酸 ， ＭＦ的摩尔 比为 ４ ｏＩ ６ 丙 Ｄ ： １： ３ ８ ４： １４： ６时得最高产率 ， 达到 ４ ． ％ ， ３２ 这相 比于传统方法的 １ ％ ～ ０ ０ ３ ％有 了一定 的提 高。 关键词 ： 卟啉 ； 四羟基苯基钴 卟啉 ； 溶剂热 合成法
四 （ 羟 基 苯 基 ） 卟 啉 的 合 成 新 方 法 对 钴
杨 扬 ， 良圆 ， 蔡 王 吴 ， 庆伦 ， 晓航 ， 红 霞 王 邱 任
（ 开 大学 化学 学 院化学 系 ， 津 南 天 ３０ ７ ） ００ １
摘要 ： 本研究用丙 酸和 Ｄ ＭＦ混合液作 为溶 剂 ， 采用溶剂 热合成 的方法这一新 型的合 成方 法 ， 由吡咯 ， 埘羟基苯
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉近几十年来，各种分离方式在分离研究中发挥着重要作用，而薄层色谱法是其中最受欢迎的一种。
本文重点介绍了使用薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的具体实施步骤。
薄层色谱法是一种使用树脂层析柱进行离子分离的分离方式，它使用溶剂系统将分子分离到溶剂阶梯的不同位置中。
该技术具有分离精度高、可操作性强、操作成本低和省时省力等特点。
本文采用原位色谱和多组份色谱分析技术，结合适当的溶剂系统，分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉。
首先，将四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的溶液调节到pH=7的溶液中。
然后，将该溶液放入原位色谱仪中，调整好溶剂系统，将溶质进行精确分离。
最后，采用多组分色谱法，再以0.1N硫酸溶液作为冲洗液，重复清洗色谱柱，完成对四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的最终分离。
本文针对四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的分离，采用了薄层色谱法进行分离，该方法具有灵敏度高、分离精度高等优点，可有效提高分离精度，降低污染和泄漏的风险。
薄层色谱法因其分离效果优越而迅速受到化学家的青睐，目前已经得到了广泛的应用，在分离各种组分上取得了良好的成果，特别是对小分子结构分析、样品准备、混合物分离等方面发挥着重要作用。
总之，本文详细介绍了利用薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的实施步骤，且该方法具有操作成本低、分离精度高等特点，
可有效提高分离效率，为研究者提供最佳的色谱分离技术策略。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍主要的表征方法。
红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征作者：孙绪利，许申鸿，唐建国王瑶 Laurence A. Belfiore来源：《科技视界》 2015年第19期四苯基卟啉的合成与表征孙绪利1，2，3，4许申鸿1，2，3唐建国1，2，3，4王瑶1，2，3，4Laurence A. Belfiore1，2，3，4（1.国家高分子杂化材料国际合作基地，山东青岛 266071；2.青岛大学材料研究所，山东青岛 266071；3.省部共建纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071；4.青岛大学材料科学与工程系，山东青岛 266071）【摘要】采用Adler法以吡咯为原料，在丙酸和硝基苯的催化下与苯甲醛缩合成功合成了四苯基卟啉，并对合成工艺进行了优化，研究了反应时间、反应物用量比对四苯基卟啉收率的影响，结果表明反应时间4小时、反应物苯甲醛与吡咯用量比为1.1:1时，四苯基卟啉的产率较高为38%，以红外光谱、氢核磁共振谱、荧光分光光度计、紫外分光光度仪对产物进行了表征。
【关键词】四苯基卟啉；合成；表征卟啉是卟吩环带有不同取代基一类化合物的总称，在生物体中广泛存在且在生理活动中有着重要作用如血红素（铁卟啉）和叶绿素（镁卟啉）[1]。
卟啉类化合物具有刚性兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性、稳定性好、光谱响应宽、对金属离子络合能力强。
近年来，卟啉化学这一具有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域吸引了越来越多领域科学家的研究兴趣，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学等，与之相随的是关于卟啉化合物有关的交叉学科分支正在形成，且取得了许多优异的成果。
1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的经典方法。
此方法后处理简单，以甲醇、热水洗涤，目标产物产率较高，目前为止大部分卟啉化合物仍采用这种方法。
1991年，郭灿城[3]改进了合成方法以DMF为溶剂，AlCl3为催化剂、苯甲醛、吡咯反应，产率在30%左右，缺点是产物分离困难。
无溶剂固相一步合成四苯基卟啉
第24卷第4期宿州学院学报Vol .24,No .4 2009年8月Journal of Suzhou University Aug .2009doi :10.3969/j .issn .1673-2006.2009.04.031无溶剂固相一步合成四苯基卟啉黄 敏1, 段 乐2, 王玉炉3(1.河南省医药学校,河南开封 475001;2.漯河食品工业学校,河南漯河 462000;3.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453000)摘要:以吡咯和苯甲醛为原料,酸性A l 2O 3作为催化剂和载体,无溶剂固相一步合成了四苯基卟啉(T PP ),研究了研磨、光照、微波、传统加热4种方式对反应的影响。
结果表明:收率都较低,但这种合成方法省时省力而且不再使用有机溶剂,满足了绿色化学的要求。
关键词:四苯基卟啉;吡咯;苯甲醛;无溶剂固相中图分类号:O 622 文献标识码:A 文章编号:1673-2006(2009)04-0094-02收稿日期:2009-01-28作者简介:黄敏(1981-),河南开封人,助教,主要从事有机化学的教学与研究工作。
卟啉化合物由于具有独特的结构及性能,近年来在光动力疗法[1]、分析化学[2]、材料科学[3]等领域有着广泛的应用,所以卟啉化合物合成方法的研究与改进成为人们感兴趣的重要课题。
四苯基卟啉(TPP )为卟啉类化合物中极为重要的化合物之一,1935年由Rothemund 成功合成出来[4];之后,Adler [5]和Lindsey [6]等进一步改进了TPP 的合成方法,成为目前合成卟啉化合物方法中应用最广泛的方法。
但是这些经典的合成卟啉的方法仍存在不少缺点,其中最主要的就是始终避免不了有机溶剂的使用,对环境造成一定的污染。
“无溶剂固态有机合成”概念的提出是在20世纪90年代,它提倡不使用溶剂进行有机反应,具有低污染、低能耗、操作方便等优点,为有机合成发展为绿色化学与技术提供了新途径。
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四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用
摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。
关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用
1合成金属卟啉的影响因素
{1}溶剂的影响。
在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。
溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。
且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。
在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。
{2}投料比的影响。
制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。
过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。
所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。
2主要药品及试剂
四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。
3试验方法
{1}DMF法制备四苯基卟啉。
在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。
搅拌、加热至回流。
四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。
用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。
反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。
将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。
{2}溶剂回收处理。
本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。
4DMF法合成四苯基卟啉钴合成实验结果与分析
4.1实验方案
DMF法合成四苯基卟啉钴的影响因素有投料比和溶剂用量。
共两个因素需要考察。
本实验采用正交方法对两个因素进行讨论，并采取三水平考察。
见表1。
4.2实验结果
根据表1中的因素与水平进行实验，实验结果的直观分析见表2。
由表2可知，两个因素影响的顺序为A>B。
既影响反应最大的是投料比，然后是溶剂用量。
所得到的最优方案为A2B1，即在本实验条件下，卟啉与醋酸钴的质量比为1：2（即醋酸钴的质量为2g），溶剂DMF的用量为80ml，此条件下收率最高。
5溶剂回收与利用
本实验将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴。
对溶剂的回收和利用进行了考察，这对实际生产及降低成本有着非常重要的意义。
6结论
①在DMF溶剂中，以无水AlCl3为催化剂，苯甲醛和吡咯直接缩合合成TPP 的工艺条件是：苯甲醛用量为7.7 g（吡咯与苯甲醛的摩尔比为1：1.2），催化剂用量为9.6 g（吡咯与催化剂的摩尔比为1：1.15），溶剂为165 ml，反应时间为120 min。
按此工艺条件下合成TPP的最高收率为12.32%。
②回收的DMF溶剂可以循环使用。
参考文献：
[1] 雷亚春,张勇,刘滇生,等.卟啉及其配合物在分析化学中应用进展[J].光谱实验室,2003,20(4):479.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。