亲电加成反应

CH3 H BH2
顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上
H R H + 1/2B2H6 H R H H R H H H BH2 H H H BH2 H R H H BH2 H
缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中 心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成
NaOH的水溶液处理得到醇 氧化: H2 O2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B OH 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +B(OH)3 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. •比较下列反应产物：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
超强酸介质
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
核磁共振表明12个氢是等同的
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
无ClCH2CH2Cl !!
CH2
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!


C=C
烯烃
+ Br

Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
+ Br 2
CCl 4 0。 C
Br H + Br H
H Br H Br
双分子历程
第10章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
10.1. C-C双键的亲电加成反应
NaBH4 OH
H
Markovnikov’s Rule (马氏规则） H原子加到含氢较多的双键C原子上 1. 区域选择性好－－氢加在含氢较多的碳原子上 2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重 排反应
OH + H H2O + H major OH minor
(6) 硼氢化反应
+ B2H6
CH3
+
H H3C
+
H Br CH3
Br H
H
CH3
Br
Br
Br + H H3C H CH3
CH3 BrH H CH3 Br Br
H3C
H
2.试剂的影响
Br2 Br HO Br
HO
Cl2 HO Cl Cl
鎓离子稳定性
Br > Cl > H
烯烃与Br2的加成
Br H + H H CH3 H Br + CH3 trans cis Br Br H + H BrCH3 H Br Br H CH3 H Br H CH3 CH3
CH2 HgOAc
(羟汞化)
NaBH4
(脱汞)
CH3CH2CH2CH CH3 OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。
此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点， 是实验室制备醇的好方法。 思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？
H2O + Hg(OAc)2 OH HgOAc
OHH2O
OH OH
Syn-1,2-diols
顺式环状锇酸酯
H H
+
OsO4
O Os O O O
NaHSO3
H OH H
OH
cis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)
However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.
H C C HX C C X Alkyl halide
Alkene
生成碳正离子
H+ ClSlow H + Clfast Carbocation (正 碳 离 子 ） H

Cl

该反应分两步进行：
C=C
+ H




X
C H
C
+
+
X-
C H
C
+
+
X-
C H
C X
H+ +H2O
叔碳正离子
H
Ph H
H CH3
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应
* 立体化学：产物为反式加成产物
* 核磁共振已检测出鎓离子的存在
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的事实：
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
苄基碳正离子
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3 CH3
+ H2O
H
+
CH3 H CH3
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
HOAc HAc
H3C H
Br
H CH3
Br Br
H H H CH3 Ph H
CH3 CH3
Br
H H
CH3 Ph
Br Br
Br2 H3C H H Ph
Ph CH CH
Br
Evidence for Cyclic Bromonium Ions
Dichloro and diiodo compounds behave much like the dibromide Two distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a β-fluoro carbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is also indicative of an open carbocation. The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120° C.
3) 三分子亲电加成机理
E Nu 2E Nu
+
E C Nu C
C
C
C C E Nu
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理 * 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成
3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
CH3 HC CH3 CH3
CH3 H3C C CH3 HC CH2 HCl H3C
CH3 C Cl
+
H3C
C
H C
CH3
CH3 Cl
major
CH3 H3C C H HC HCl CH2 - ClH3C
CH3 C H 重排 HC CH3 ClH3C
H+ CH3 trans cis H Br H CH3
Br
H +
H H H Br CH3
H
H
H
CH3
major
(4) 羟汞化-脱汞化反应
烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞 盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH3CH2CH2CH=CH2
Hg(OAc)2 , H2O 四氢呋喃
CH3CH2CH2CH OH
10.1.1反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
下列实验可以用来说明： 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进 攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Br2
CCl4 干燥 CCl4 微量水
x
CH2 Br
(Br2不裉色) CH2 (Br 裉色) 2 Br
C C
反式加成
Br
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：


C=C
烯烃
+ Br

Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成