亲电加成反应的取向和速率
大学有机化学反应历程0.
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
加成反应
炔烃的结构
Structure of AlkynesHCC
H
乙炔的分子
P sp
P sp
P
+
sp
P sp
+ 2
H
兀键 σ键 键
H
兀键 σ键 键
H
碳碳三键中的碳原子是sp杂化。 碳碳三键中的碳原子是 杂化。 杂化 碳碳三键中有一个σ键和两个 碳碳三键中有一个 键和两个 互相垂直的兀键。 互相垂直的兀键。 兀电子云暴露在外， 兀电子云暴露在外，因而炔烃 有较强的化学活性。 有较强的化学活性。
二、炔烃的加成反应
Chemical Properties Of Alkynes
R
C
CH
H2 Pt
R
CH CH2
Pt H2
R
CH2CH3
R
C
CH
X2
X
X
R
C
CH
X2
X
X
R
可用溴水鉴别炔烃
C
X
CH
X
R
C
CH
HX
X
H
R
C
CH
HX
X
H
?
共轭效应强于诱导效应
R
C
X
CH
H
R
C
CH
HOH
H2SO4/ HgSO4
CH2=CH-CH2-CH2
不稳定 伯碳正离子
Mechanism (second step)
CH3CH-CH=CH2
+
CH3-CH-CH=CH2 Cl Cl1,2-加成产物
δ+
δ-
δ+
CH3CH—CH—CH2
烯烃亲电加成反应方向的研究
烯烃亲电加成反应方向的研究【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。
大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。
具体包括：使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物；使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应，熟练比较各种烯烃的反应活性。
由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂，同时涉及到各个方面的因素，综合性较强。
烯烃亲电加成反应本质以及反映历程，使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。
【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则在和平与发展为主题的世界中，人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学，尤其是我国提出了“四个现代化建设”，与化学的联系更是紧密。
其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应，通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物，生成的产物可以投入到人们日常生产生活中，但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时，其反应速度和加成规律是不同的，为了得到人类生产生活所需要的产物，减少副产物的产生，为了更好的控制加成反应的生成物，人们对加成反应的历程进行了详细的研究。
烯烃的官能团是碳碳双键，根据我们所学的知识知道，碳碳双键并不是由两个单键所构成，而是由一个σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。
在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。
乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。
1．马氏规则乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。
但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。
CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。
第十章 碳碳重键的加成反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
亲电加成反应
C
溴鎓离子
C Br + Br
C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
快
CC
Br-
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
Br
CC
Br
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
CH3CH2CH2CH CH2 OH HgOAc
NaBH4
(脱汞)
CH3CH2CH2CH CH3 OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。
此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点， 是实验室制备醇的好方法。
思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？
4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应
1)B2H6
OH
2)H2O2/OH-
1)B2H6
OH
Ph
2)H2O2/OH-
Ph
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
RCH=CH2
OH OH
Syn-1,2-diols
顺式环状锇酸酯
HH
+ OsO4
NaHSO3
HH
O
O
Os
OH OH
O
O
cis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应是一种化学反应，其中一个亲电试剂攻击并与一个电子负足以提供反应的亲核试剂结合。
这种反应的难易程度可以基于亲电试剂的亲电性和亲核试剂的亲核性来确定。
以下是亲电加成反应的难易顺序示例：
1. 亲电性高的亲电试剂和亲核性高的亲核试剂之间的反应通常比较易于进行。
例如，亲电性较高的卤代烃（如溴代烷）可以与亲核性较高的亚胺产生加成反应。
2. 亲电性适中的亲电试剂和亲核性适中的亲核试剂之间的反应可能要求更特殊的条件或催化剂。
例如，羧酸和醇可以进行酯化反应，其中酸催化剂帮助推动反应。
3. 亲电性较低的亲电试剂和亲核性较低的亲核试剂之间的反应可能是较困难的。
这种情况下，通常需要更强的条件或更特殊的催化剂。
例如，酮和亚胺之间的加成反应通常需要更高的温度和酸性条件。
需要注意的是，亲电性和亲核性不是绝对的值，而是相对于其他分子或试剂而言的。
此外，反应的难易程度还受到其他因素的影响，如溶剂、温度和反应物的浓度等。
因此，上述顺序仅供参考，具体的反应难易程度可能因具体情况而有所不同。
乙烯与溴的亲电加成反应机理
乙烯与溴的亲电加成反应机理
乙烯与溴的亲电加成反应是一种重要的化学反应，其机理可以用以下步骤描述：
1. 溴分子通过一个高能的电子跃迁生成溴自由基。
2. 溴自由基和乙烯分子发生亲电加成反应，形成一个过渡态。
3. 过渡态中溴原子和乙烯分子的双键连接开始断裂，同时，溴原子与乙烯分子中的一个碳原子形成共价键，生成一个碳正离子和一个溴负离子。
4. 碳正离子和溴负离子再次结合，生成最终产物1,2-二溴乙烷。
这个反应中，溴自由基是一个重要的中间体，它的生成来源于溴分子的电子跃迁，而且它也是引发链反应的关键。
这个反应的速率可以通过控制反应物的浓度和温度来调节，同时也可以通过选择不同的溶剂和催化剂来优化反应条件。
- 1 -。
有机化学考研复习资料-单烯烃
第三章单烯烃一、 基本内容1．单烯烃的定义和结构单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。
烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
2．烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。
所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
3．烯烃的化学性质碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。
烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。
主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。
亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H 2加成，生成烷烃的反应。
4．烯烃的制备可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。
5．烯烃中氢的分类：可分为烯丙氢和烯氢。
其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。
烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。
有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -从背后进攻，生成反式加成产物。
卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。
马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。
C C ()二、难点与重点评述本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
.. + X－CH2－CH2 .. + X－CH－CH3 +
Nu-
X－CH－CH3
Nu
吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应 亲电反应速率
双键电子云密度
（2）吸电子诱导效应 < 给电子共轭效应
如：OH，OR，OCOR，NR2，NHR，NR2，NHCOR (用M来表示) 马氏规则取向 .. + M－CH－CH3 P-π 共 轭 .. 主要 + M－CH=CH2 + H .. + M－CH2－CH2 .. + M－CH－CH3 +
如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH， NO2等， 如果双键碳上有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团如 OH，OR，OCOR，NR2，NHR，NR2，NHCOR等
讨论亲电加成反应的取向和速率
一
吸电子诱导效应
（1）基团： －CX3，－CN，－COOH，－NO2等 • 均为吸电子基团 反马氏规则取向 亲电反应速率变小 X3C－C=C • X3C－C=C X3C－C=C
δ-
δ + δ-
+ H+Nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-
δ+
X3C－CH=CH2 +
δδ+
H+
+ X3C－CH2－CH2 + NuX3C－CH2－CH2－Nu
• 吸电子能力
双键电子云密度
亲电反应速率
二
吸电子诱导效应+给电子共轭效应
.. + X－CH－CH3
主要
（1）吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应 如：X 马氏规则取向 ..P-π 共 轭 X－CH=CH2 + H+
Nu-
M－CH－CH3
Nu
吸电子诱导效应 < 给电子共轭效应 亲电反应速率
双键电子云密度