综述：高分子膜分离技术.

高分子膜分离技术摘要:对现有的超滤、微滤、渗透汽化及气体分离等膜技术在水处理和石油化工产业领域的研究与应用现状进行了综述,分析了各种膜产品的市场占有率及未来发展趋势.提出了利用膜分离技术改造传统产业及提高工业生产经济效益的可能途径。

关键词:膜分离;水处理;气体分离;石油化工一、研究背景膜分离过程作为现代材料科学、高分子物理化学以及化学工程交叉融会而形成的新型高效分离技术,近10多年以来得到了显著的技术进步和应用市场发展.膜分离技术进步的动力主要来自两个方面,现代分析技术和微细加工技术的发展使得从微观或介观尺寸上对材料加工过程进行有效控制成为现实,能够高质量地稳定生产具有特定微观结构的分离膜.另外,在工业生产过程中存在许多现有技术难于解决的技术难题,例如,对采油、炼油过程产生的大量含油污水深度处理和油田回注用水的低成本化;燃料油储存、运输过程中产生的大量有机蒸气回收利用;膜分离能够有效克服精馏过程恒沸点,降低精馏过程能耗等问题.以上技术需求极大地推动膜分离过程在石油化工领域的应用基础研究,所取得的成果为膜分离技术在石油化工领域的推广应用奠定坚实基础.通过论述膜分离技术本身特征,分析了石油开采和石油产品加工过程膜分离技术的应用研究现状,以技术经济的综合评价为基础,对膜分离技术在石油化工领域应用研究现状和巨大的市场发展潜力进行了阐述.二、研究现状1 膜分离技术和分离膜市场膜分离是利用功能性分离膜作为过滤介质,实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术之一.和普通过滤介质相比较,分离膜具有更小的孔径和更窄的孔径分布.根据分离膜孔径从大到小的顺序,可以分为微滤(microfiltration)、超滤(ultrafiltration)、纳滤(nanofiltration)和反渗透(reverseosmosis).如图1所示,微孔滤膜孔径在1~0.01Lm左右,可以有效除去水中的大部分微粒、细菌等杂质,超滤膜孔径在几十纳米附近,能够很容易地实现蛋白质等大分子的分级、纯化,能够除去水中的病毒和热原体.纳滤膜和反渗透膜孔径更小,大约在几个埃(1∪=1×10-10m),能够从水中脱除离子,达到海水和苦咸水淡化目的.一般认为,当分离膜孔径小于0.01Lm以后,分离作用的实现,不仅仅依靠孔径大小的/筛分0效果,分子或离子渗透通过膜材料时,渗透物和分离膜间的表面相到作用逐渐占据主要地位.气体分离膜和渗透汽化膜的分离作用是依靠不同渗透组分在膜中溶解度和扩散系数不同来实现,通常可用溶解扩散机理进行定量描述.例如,使用聚乙烯醇和聚丙烯腈为原料的渗透汽化PVA/PAN复合膜,能够从乙醇水溶液中脱除微量的水生产无水乙醇,与萃取精馏、恒沸精馏相比,制取无水乙醇的能耗大约降低1/3左右。

与现存的分离过程相比,膜分离过程在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势,膜分离过程大多无相变,在常温下操作,设备和流程简单,容易实现工业放大等.近10多年以来,北美、欧洲、日本等发达国家的政府和大企业联合,投入巨资开发研究.以反渗透分离膜为例,膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜,操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(苦咸水淡化)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜,80年代以来又开发出多种材质的纳滤膜.膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势,除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外,又开发出回转平膜和浸渍平膜等结构形式.工业上应用最多的是卷式膜,它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场,中空纤维膜在海水淡化应用中仍占有很高的份额.与此同时,现有的分离膜产品和膜分离技术市场不断完善.目前,世界上能够提供分离膜产品的著名厂商有几十家,主要分布在北美、欧洲和日本,2000年的膜市场销售额达到50亿美元,预计今后3~5年内将以8%的成长率发展,各种膜产品市场分布及其应用领域见表1、表2所示.图1 根据分离膜孔径不同进行分类表1 世界膜技术市场概况[1]分离膜产品的发展主要呈现两种趋势,其中之一是向着高度专业化方向发展,针对不同的使用场合和工艺技术条件,开发相应的分离膜产品.例如,海水淡化和苦咸水淡化用分离膜,虽然都是将水中的离子去除,但由于海水的含盐浓度远高于苦咸水,其渗透压较高,反渗透膜分离过程需要更高操作压力.日东电工和Dow Co.分别生产不同类型的反渗透膜,使其在最佳工艺条件下运行,得到最大渗透能量和最低能耗.由于分离膜工艺技术的进步和生产规模不断扩大,生产成本得到大幅度降低,分离膜的市场价格呈现持续下降的趋势.膜分离技术与其它分离方法的竞争过程中,示出更加明显的技术经济优势,被更多的用户所接受。

2 膜分离技术在水处理过程中应用在石油、天然气的勘探、开采、运输和炼制加工,以及在石油化工的多种加工过程中,需要大量不同等级的水,同时还要处理不同种类的废水。

将膜分离技术应用到这些场合,能够提供成本低、水质稳定、符合工艺要求的各种工艺用水。

2.1 海水和苦咸水淡化我国的石油资源大多数储存在沙漠地区和深海大陆架,开采过程中工程人员和生产设备用水问题一直没有得到很好解决,原有的勘探、开采过程成本高,生产生活条件艰苦.反渗透装置具有流程简单、装置集成度高、易于安装运输以及适合野外作业使用等特点,可以直接安装在海上平台,将海水淡化后直接使用,有效缓解上述问题。

石油化工过程中的发电、各式锅炉运行需要大量软化后的纯水,采用反渗透或电渗析制备纯水是国际上公认的新型工艺,具有水质高、处理过程成本低、操作简单、环境友好等优点,避免了在采用离子交换树脂时频繁再生导致的废酸、废碱溶液的排放,消除了环境污染及大量树脂破碎流失的问题.反渗透和电渗析制备纯水工艺在石油化工过程中存在巨大的需求和潜在的市场。

2.2 油田回注过程用水处理我国的大部分油田采用二次采油(或三次采油工艺),原油脱水后会产生大量油田废水.与此同时,为了保证单井连续高产和稳定的地层结构,需要用高压泵把水向地下回注.采油废水经过深度处理,达到回注用水标准后实现再利用,在消除采油废水对地表水污染的同时,充分利用了现有的宝贵水资源,因而具有巨大的社会经济效益和广阔应用前景.利用中空纤维超滤膜将地表水处理后用于油田回注的工艺实验研究已取得成功经验[2],实验中采用孔径为5~10 nm的聚砜中空纤维超滤膜,每只组件膜面积7 m2,将34只超滤组件并联安装,在小于0.3MPa的压差下操作,每小时产水总量大约为20 m3.如图2所示,以黄河水为原水,经过预处理以后进入中空纤维超滤器.超滤膜产水进入中间储槽,然后由给水泵送到高压柱塞泵注入地下.图2 用于油田回注水处理的中空纤维超滤过程实验研究在胜利油田实施,装置累计运行了1年零8个月,共计6 582 h,处理水量1.12×105m3,超滤产水全部用于回注.当原水中的悬浮固体质量浓度≤3 mg/L,颗粒直径≤3Lm时,经过中空纤维超滤处理,可使悬浮固体质量浓度≤1 mg/L,去除率高于97%.采用超滤水回注,单井日产原油平均增加44%左右,经济效益分析见表3。

表3 中空纤维超滤膜用于油田回注水处理经济指标分析超滤水回注使得该地区地层压力明显回升,单井原油产量平均增加17 t/d,若以5口油井计算,年平均生产300天,年增加产量达到25 000 t,扣除水处理和回注费用后,每年净增经济效益2 550余万元。

3 膜分离技术在分离有机溶剂体系的应用利用膜分离技术进行有机溶剂均相混合物分离,通常使用具有致密结构的分离膜,以渗透汽化(perva-poration)或蒸气渗透(vapor permeation)方式进行.由于混合物中不同组分分子在膜表面溶解度和膜内扩散系数差异达到分离目的,需要克服有机物分子引起的分离膜过度“溶胀”和膜结构劣化问题.可以采用交联、共混、接枝等多种高分子材料加工方法改善膜分离性能.将高浓度乙醇脱水得到无水乙醇的渗透汽化分离膜和从空气中回收有机蒸气的分离膜得到工业化应用.3.1 有机溶剂脱水膜分离技术大多数有机溶剂(如醇类、酮类、酯类等)中常含有少量水,通常使用精馏技术进行分离与纯化.由于它们和水形成共沸物,需要用恒沸精馏、萃取精馏等特殊分离精制工艺脱水,存在工艺复杂、能耗高等问题.使用膜分离技术进行有机溶剂脱水不存在恒沸点,容易实现有机溶剂混合物中微量水脱除,与精馏方法相比,大幅度降低了分离过程能耗.1982年德国GFT公司研制成功用于渗透汽化过程的复合膜,在聚丙烯腈超滤膜表面涂覆聚乙烯醇,采用马来酸交联方式增强其耐水性,在世界上首次建立日产1 500L无水乙醇的示范装置,奠定工业化应用基础,同年在巴西建成日产1 300L无水乙醇中试装置.1988年又在法国Betheniville镇建成世界上最大的渗透汽化膜分离工业装置,以930Þ0的乙醇/水混合物为原料,产品中乙醇的质量分数大于0.998,采用板框式膜组件,膜面积为2 100 m2,日产无水乙醇120 t.迄今为止,世界上已有140多套渗透汽化膜分离工业装置在运行,取得明显的提高溶剂纯度和节省能耗效果.3.2 有机蒸气回收的膜分离技术炼油厂油库和石油化工等部门把高挥发性油类装入油罐、油轮和油槽车,进行装卸和运输过程,会产生大量挥发性有机蒸气.它们排入大气中与NO x共同形成光化学污染物,是大气环境保护中严格限制的污染源,同时有机蒸气排放造成大量油品浪费.因此,利用膜分离技术将空气中的燃油蒸气回收,在防止大气污染的同时,回收宝贵的石油资源,具有双重社会经济效益,引起各方面关注.日本钢管公司和日东电工联合开发成功了聚二甲基硅氧烷为主体材料的卷式膜分离组件,建设了每小时处理1 350m3的燃油处理装置,代替原有的深冷法和吸附法[3].该装置运行为自动化管理,通过监测有无燃料油气体,产生自动启动和停止工作.该装置运行的经济指标分析见表4.表4 膜分离方法回收燃料油蒸气的经济指标分析回收的汽油量约等于输入油量的0.18%,回收1 L汽油耗电0.093 8 KW*h,技术经济性能相当可观.3.3 有机溶剂混合物纯化的膜分离技术利用膜分离方法进行芳烃/烷烃分离,生产高品质的清洁燃料是一种切实可行的工艺路线.美国EXXON公司开发成功了聚酰亚胺/聚酯的高分子共聚物分离膜,用于石油化工中的粗汽油催化重整过程,分离出其中的芳香族成分,有效提高成品油质量[4].与传统的精馏、萃取等工艺过程相比,利用膜分离技术脱除汽油、柴油和溶剂油中少量残存的芳烃、烯烃和有机硫化物,具有选择性高、节省能耗、设备简单、一次性投资和生产运行费用低等优点,被认为是21世纪最有发展前景的分离技术之一.美国能源部曾组织国际著名膜分离专家对现有7个膜过程中选出的38项优先研究课题进行评估,选定有机溶剂混合物分离膜研究课题居于首位.利用膜分离技术进行汽油、柴油的分离纯化、工业装置开发的核心任务是研制选择性高、渗透通量大、使用性能稳定的渗透汽化膜.膜分离过程可以用来分离具有恒沸组成的有机溶剂混合物,也可以将膜分离和精馏过程相结合,达到大幅度降低分离过程能耗目的.研究人员已经对分离有机溶剂体系的渗透汽化膜进行了大量研究,其中包括典型的芳香烃/烷烃、芳香烃/醇、醇/醚、环己烷/环己醇等体系[5-6],以及渗透汽化和其他分离技术相耦合,发挥各自优势,实现整个系统的技术经济优化.由于有机溶剂分离过程膜材料的高度专一性,分离膜需要良好的耐有机溶剂侵蚀,制备性能优良的分离膜尚处于实验室探索阶段.为了加快研究开发进程和提高效率,从理论上揭开溶剂渗透过程的物理化学本质,最近的研究工作提出有机溶剂分离膜分子设计的概念,并研制出性能优良的脱除卤代烃化合物的分离膜[7-8].随着不断的技术进步和知识创新,有机溶剂分离膜有可能在近年进入工业应用阶段.三、新方案膜分离在气体分离领域的应用1979年Monsanto公司首次研制成功Prism中空纤维N2/H2分离系统,用于合成氨驰放气中氢气回收.1985年美国Generon公司又向市场推出以富氮为目的空气分离器.目前,气体膜分离装置的制造厂商20多家,1995年销售额15亿美元,预计在2005年前每年将以15%的速度增长,明显高于其它分离膜品种的市场增长率.1 氢气回收过程以焦炭、重油或天然气为原料进行合成氨的生产过程中,随着合成塔内化学反应的进行,无法进行反应的惰性气体逐渐累积,从而导致入塔循环气中氢气分压降低,使转化率下降,塔内压力升高.为了保证生产正常进行,需要经常把部分合成气排放出循环系统,这部分气体被称作驰放气.由于驰放气将惰性气体及时带出循环系统,从而维持合成塔中氢气分压,保证一定的转化率.现在,驰放气的处理通常是送至燃烧炉作为燃料,或者作为生活煤气.由于驰放气中所含的氢气高达60%(体积分数)以上,氢气的热值比甲烷低得多,直接燃烧很不经济.利用气体分离膜技术回收氢气是国际上近10多年以来在合成氨工艺中采用的一项新技术,可以直接利用驰放气的压力作为膜分离过程推动力,随着降压完成回收氢气.通常情况将合成系统的28~32 MPa吹除气,经薄膜调节阀减压到10~12 MPa送水洗塔,彻底净化气体中所含的少量氨,经过套管预热器升温到40~50℃后进入膜分离器.两级膜分离的产气中氢气体积分数达到98%以上,压力在0.5 MPa 左右.利用气体膜分离技术回收合成氨的驰放气具有明显经济效益.一般情况,中小型合成氨厂引入该技术后,将回收的氢气返回合成系统,原有生产条件不变情况下,可增产氨3%~4%.由于合成系统压力降低3~5MPa,循环机功率消耗降低,生产每t 氨节电40 KW*h以上,同时合成塔的转化率升高,生产能力能提高近1/5.截至目前,气体膜分离技术回收合成氨驰放气中氢气的装置,国内有120多套,在20多个省市运行,每年可增产合成氨10万t以上,以及尿素15万t,价值3亿多元人民币.2 天然气脱湿纯化过程从油气田开采出的天然气中通常含有一定量的水蒸汽,当外界环境发生变化时,冷凝后形成液态水,固化成冰,增加远距离天然气输送过程能耗,减小管路输送能力,严重情况还会阻塞管路和阀门,影响正常输气工作.另外,水分子的存在加速天然气中酸性气体(H2S,CO2等)对管路和设备的腐蚀.脱水过程是实现远距离输送天然气的技术关键. 与传统的天然气脱湿技术(化学吸收、物理吸附和冷冻干燥)相比,膜分离过程具有操作连续、无需再生、无二次污染、设备操作灵活方便、集成度高和节省空间等明显技术优势.据文献报道,针对我国陕西长庆气田的产气条件,开展了每天处理1.2×105m3的天然气脱湿工业实验研究.装置由前处理、膜分离单元和后处理三部分组成,使用8根5200×2 000的膜组件,构成4组膜分离单元并联运行.在5.3 MPa压力下工作,每组膜分离单元处理天然气3×104m3/d.实验结果表明:采用膜分离技术能够有效脱除天然气中的水蒸气,保证天然气管路正常送气.输气压力下净化后天然气露点达到-8~-13℃,甲烷回收率≥97%,对天然气原料中水蒸气含量变化具有一定适应能力.3 膜分离法氮气制备以及在石油开采中应用氮气作为价廉易得的惰性气体,在石油化工的各个领域,包括钻井、采油、油田保护、原油运输等工业过程中发挥显著的作用,近年来氮气需求量呈现明显上升趋势.可以通过深冷精馏、变压吸附和膜分离制取高纯度氮气.由于气体膜分离材料的不断进步使得膜法富氮成本不断降低,以及膜分离技术具有流程简单、操作方便、装置体积小、操作弹性大、易于车载运输等特点,在石油开采过程中的应用受到格外关注.欠平衡钻井是20世纪的十大钻井技术之一.在钻井过程中,利用自然条件和人工方法,使井筒内液柱压力低于所钻地层压力,从而在井筒内形成负压的钻井过程称作欠平衡钻井技术.采用欠平衡钻井,能够减轻或消除钻井液对地层的侵蚀,有效保护油气层;良好的产层显示,有助于达到勘探目的;同时能降低井喷风险,提高钻井速度.通常采用向钻井液中加入氮气的方法形成欠平衡条件,避免直接加入空气钻井时引起井下爆炸、起火和钻具腐蚀等问题。