综述：高分子膜分离技术.

高分子膜分离技术

摘要:对现有的超滤、微滤、渗透汽化及气体分离等膜技术在水处理和石油化工产业领域的研究与应用现状进行了综述,分析了各种膜产品的市场占有率及未来发展趋势.提出了利用膜分离技术改造传统产业及提高工业生产经济效益的可能途径。

关键词:膜分离;水处理;气体分离;石油化工

一、研究背景

膜分离过程作为现代材料科学、高分子物理化学以及化学工程交叉融会而形成的新型高效分离技术,近10多年以来得到了显著的技术进步和应用市场发展.膜分离技术进步的动力主要来自两个方面,现代分析技术和微细加工技术的发展使得从微观或介观尺寸上对材料加工过程进行有效控制成为现实,能够高质量地稳定生产具有特定微观结构的分离膜.另外,在工业生产过程中存在许多现有技术难于解决的技术难题,例如,对采油、炼油过程产生的大量含油污水深度处理和油田回注用水的低成本化;燃料油储存、运输过程中产生的大量有机蒸气回收利用;膜分离能够有效克服精馏过程恒沸点,降低精馏过程能耗等问题.以上技术需求极大地推动膜分离过程在石油化工领域的应用基础研究,所取得的成果为膜分离技术在石油化工领域的推广应用奠定坚实基础.通过论述膜分离技术本身特征,分析了石油开采和石油产品加工过程膜分离技术的应用研究现状,以技术经济的综合评价为基础,对膜分离技术在石油化工领域应用研究现状和巨大的市场发展潜力进行了阐述.

二、研究现状

1 膜分离技术和分离膜市场

膜分离是利用功能性分离膜作为过滤介质,实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术之一.和普通过滤介质相比较,分离膜具有更小的孔径和更窄的孔径分布.根据分离膜孔径从大到小的顺序,可以分为微滤(microfiltration)、超滤(ultrafiltration)、纳滤(nanofiltration)和反渗透(reverseosmosis).如图1所示,微孔滤膜孔径在1~0.01Lm左右,可以有效除去水中的大部分微粒、细菌等杂质,超滤膜孔径在几十纳米附近,能够很容易地实现蛋白质等大分子的分级、纯化,能够除去水中的病毒和热原体.纳滤膜和反渗透膜孔径更小,大约在几个埃(1∪=1×10-10m),能够从水中脱除离子,达到海水和苦咸水淡化目的.一般认为,当分离膜孔径小于0.01Lm以后,分离作用的实现,不仅仅依靠孔径大小的/筛分0效果,分子或离子渗透通过膜材料时,渗透物和分离膜间的表面相到作用逐渐占据主要地位.气体分离膜和渗透汽化膜的分离作用是依靠不同渗透组分在膜中溶解度和扩散系数不同来实现,通常可用溶解扩散机理进行定量描述.例如,使用聚乙烯醇和聚丙烯腈为原料的渗透汽化PVA/PAN复合膜,能够从乙醇水溶液中脱除微量的水生产无水乙醇,与萃取精馏、恒沸精馏相比,制取无水乙醇的能耗大约降低1/3左右。

与现存的分离过程相比,膜分离过程在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势,膜分离过程大多无相变,在常温下操作,设备和流程简单,容易实现工业放大等.近10多年以来,北美、欧洲、日本等发达国家的政府和大企业联合,投入巨资开发研究.以反渗透分离膜为例,膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜,操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(苦咸水淡化)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜,80年代以来又开发出多种材质的纳滤膜.膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势,除了传统的中

空纤维式、卷式、管式及板框式以外,又开发出回转平膜和浸渍平膜等结构形式.工业上应用最多的是卷式膜,它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场,中空纤维膜在海水淡化应用中仍占有很高的份额.与此同时,现有的分离膜产品和膜分离技术市场不断完善.目前,世界上能够提供分离膜产品的著名厂商有几十家,主要分布在北美、欧洲和日本,2000年的膜市场销售额达到50亿美元,预计今后3~5年内将以8%的成长率发展,各种膜产品市场分布及其应用领域见表1、表2所示.

图1 根据分离膜孔径不同进行分类

表1 世界膜技术市场概况[1]

分离膜产品的发展主要呈现两种趋势,其中之一是向着高度专业化方向发展,针对不同的使用场合和工艺技术条件,开发相应的分离膜产品.例如,海水淡化和

苦咸水淡化用分离膜,虽然都是将水中的离子去除,但由于海水的含盐浓度远高于苦咸水,其渗透压较高,反渗透膜分离过程需要更高操作压力.日东电工和Dow Co.分别生产不同类型的反渗透膜,使其在最佳工艺条件下运行,得到最大渗透能量和最低能耗.由于分离膜工艺技术的进步和生产规模不断扩大,生产成本得到大幅度降低,分离膜的市场价格呈现持续下降的趋势.膜分离技术与其它分离方法的竞争过程中,示出更加明显的技术经济优势,被更多的用户所接受。

2 膜分离技术在水处理过程中应用

在石油、天然气的勘探、开采、运输和炼制加工,以及在石油化工的多种加工过程中,需要大量不同等级的水,同时还要处理不同种类的废水。将膜分离技术应用到这些场合,能够提供成本低、水质稳定、符合工艺要求的各种工艺用水。

2.1 海水和苦咸水淡化

我国的石油资源大多数储存在沙漠地区和深海大陆架,开采过程中工程人员和生产设备用水问题一直没有得到很好解决,原有的勘探、开采过程成本高,生产生活条件艰苦.反渗透装置具有流程简单、装置集成度高、易于安装运输以及适

合野外作业使用等特点,可以直接安装在海上平台,将海水淡化后直接使用,有效缓解上述问题。

石油化工过程中的发电、各式锅炉运行需要大量软化后的纯水,采用反渗透或电渗析制备纯水是国际上公认的新型工艺,具有水质高、处理过程成本低、操作简单、环境友好等优点,避免了在采用离子交换树脂时频繁再生导致的废酸、废碱溶液的排放,消除了环境污染及大量树脂破碎流失的问题.反渗透和电渗析制备纯水工艺在石油化工过程中存在巨大的需求和潜在的市场。

2.2 油田回注过程用水处理

我国的大部分油田采用二次采油(或三次采油工艺),原油脱水后会产生大量油田废水.与此同时,为了保证单井连续高产和稳定的地层结构,需要用高压泵把水向地下回注.采油废水经过深度处理,达到回注用水标准后实现再利用,在消除采油废水对地表水污染的同时,充分利用了现有的宝贵水资源,因而具有巨大的社会经济效益和广阔应用前景.

利用中空纤维超滤膜将地表水处理后用于油田回注的工艺实验研究已取得成功经验[2],实验中采用孔径为5~10 nm的聚砜中空纤维超滤膜,每只组件膜面积7 m2,将34只超滤组件并联安装,在小于0.3MPa的压差下操作,每小时产水总量大约为20 m3.如图2所示,以黄河水为原水,经过预处理以后进入中空纤维超滤器.超滤膜产水进入中间储槽,然后由给水泵送到高压柱塞泵注入地下.