海洋腐蚀与防护

第一章1、什么叫做腐蚀？腐蚀是金属与环境间的物理化学相互作用，其结果使金属的性能发生变化，并常可导致金属、环境或由它们作为组成部分的技术体系的功能受到损伤。

2、腐蚀的各种保护法及分类？腐蚀依据环境介质可分为：⑴自然环境腐蚀⑵工业环境腐蚀依据受腐蚀材料的类型划分：⑴金属腐蚀⑵非金属材料腐蚀根据腐蚀的形态可分为：⑴均匀（全面）腐蚀⑵局部腐蚀：蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破坏、腐蚀疲劳、氢腐蚀破坏、选择腐蚀、磨损腐蚀、脱层腐蚀根据腐蚀的作用原理可分为：⑴电化学腐蚀（介质不同分类：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀）⑵化学腐蚀（介质不同分类：气体腐蚀、非电解质溶液腐蚀）另一种分类：1)干腐蚀：在干气体（通常是在高温）或非水溶液中的腐蚀（化学腐蚀）2)湿腐蚀：在水溶液中的腐蚀（典型电化学腐蚀）依据腐蚀的形态可分为：⑴普遍性腐蚀⑵局部腐蚀⑶应力腐蚀开裂（断裂）海洋防腐的各种措施：（1）应针对具体使用工矿和环境条件合理选用相对耐腐蚀的结构材料。

（2）根据防腐蚀设计的要求可选择有机涂层、无机涂层、化学转化膜等非金属涂层，电镀、化学镀、热浸镀、喷镀、扩散镀等金属镀层以及离子注入和金属、非金属衬里等涂镀层和表面改性技术。

（3）通过干燥除湿、脱气、脱盐等措施除去环境介质中的腐蚀组分，或者向环境介质中添加有机、无机类缓蚀剂等环境（介质）处理。

（4）可根据环境介质和工矿要求采用外加电流阴极保护技术、牺牲阳极的阴极保护技术或电化学阳极保护技术等电化学保护。

（5）防腐蚀结构设计、防腐蚀强度设计、防腐蚀法选择、耐蚀材料选择以及符合防腐蚀要求的制造工艺确定等防腐蚀设计。

3、金属腐蚀速度评定？（重点）式中：VL-深度腐蚀速度，mm/a；V¯-质量损失表示的速度，g/m²·h；ρ-金属的密度，g/cm³。

按深度表示腐蚀速度的单位还有mm/y(或mm/a)、英寸/年(ipy)、密尔/年(mpy)。

根据金属的密度ρ(g.cm³)，由以重量变化表示的腐蚀速率可以换算成年浸蚀深度：mm/a×2.74×ρ(g.cm³)=gmd gmd×0.365/ρ(g/cm³)=mm/a电流密度若电流强度为I ，通过时间为t ，则通过的电量Q 为It ，阳极所溶解的金属量△m应为w w A A Q I t m F n F n ⨯∆=⨯=⨯ I tNF ⨯=⨯式中：Aw 一金属原子质量；n 一价数，由腐蚀反应释放的电子个数；F 一法拉第常数，即F=96500A.s/mol 电子，或26.81A.h/mol ；Q=I ×t ，即电量＝电流强度×时间，A.s ； N=A/n 一金属相对原子质量。

如果金属是铁(Fe )，则n=2，A=55.85g ，ρ=7.8g.cm ³。

腐蚀速度V 失与腐蚀电流密度i corr 间的关系（g/m ²·h ）w w 3600.corrI A Am V i S tS n F n F⨯⨯∆==⨯⨯⨯⨯失＝可见腐蚀速度与腐蚀电流成正比所有金属(钢)的电流、质量损失和侵蚀速率之间的换算第二章1、电化学反应（化学反应式） 式中：“Red ”代表还原剂（电子授予者）； “Ok ”代表氧化剂（电子接受者）； “n ”是参与反应的的电子（e-）数。

式中的氧化剂和还原剂通常被称为氧化还原对，其反应称之为氧化还原反应。

当电流沿一个向或相反向通过电极表面时，便产生某种电化学反应，该反应被称之为电极反应。

在阳极发生的电极反应为阳极反应，恒为氧化反应，反之，阴极反应恒为还原反应。

在无氧时析氢，有氧时还原氧气生成氢氧根按照电化学定义规定，电极电位较低的电极称为负极；电极电位较高的电极称为正极。

Redk O ne +⇔发生氧化反应的电极称为阳极（阳极金属溶解）；发生还原反应的电极称为阴极。

靠外接电源供给电流的电化学电池被称之为电解电池，本身能产生电流的电化学电池被称之为原电池。

2、原电池所谓原电池是自身能产生电流的电化学电池，即将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。

3、自由能与腐蚀电池式中：ΔG 一电化学反应系统自由能值，J/mol ；Q 一1克离子的腐蚀产物金属离子所携带的电荷的电量； E 一驱动电压，v ； n 一参加反应的电子数； F 一法拉第常数，96500 C/mol 。

在标准条件下，电池反应的标准自由能ΔG0与电池的标准电位差E0直接相关。

用代数法通过电极电位得到电池的电动势在丹尼尔腐蚀电池中，铜（得到电子）的标准电位为0.337伏；锌（失去电子）的腐蚀电位为-0.763伏；G=Q E=-n F E ∆⨯⨯⨯cathode anodeE E E =-=0.337--0.763=1.11vcathode anode E E E =-（）腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。

过程：（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；（2）电子转移过程：电子通过电路从阳极转移到阴极；（3）阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

★腐蚀电池的种类和特点：种类：(1)宏观腐蚀电池大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。

大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。

①以金属接触腐蚀②浓差电池③温差腐蚀电池⑵微观腐蚀电池微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。

如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。

①金属化学成分不均匀引起的微电池②金属组织的不均匀引起的微电池③金属表面的物理状态不均匀引起的微电池④金属表面膜不完整引起的微电池腐蚀电池的特点：（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。

（2）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆式进行。

（3）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在部，转变为热，不对外做功。

影响因素：（1）微观腐蚀电池-金属面➢成分不均匀➢组织结构不均匀➢表面状态不均匀➢应力和形变不均匀➢热处理差异（2）宏观腐蚀电池-环境面➢金属离子浓度差异➢氧含量差异➢温度差异（3）亚微观腐蚀电池-电极表面十分微小4、电极电位（P15）金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为E。

电极电位的相对值是可以进行测量的△E =E待测- E参考5、平衡电极电位和非平衡电极电位（平衡电极电位可用Nernst公式计算）处于热力学平衡状态的电极体系（可逆电极），由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流流过，即外电流等于零。

这时的电极电位就是平衡电极电位。

（注意此处要多一个系数2.3）R 一表示气体常数，8.314J/(K ·mol)； T 一表示绝对温度(=℃+273.16℃)； n 一表示参加反应的电子数； F 一表示法拉第常数，96500 C/mol ； k 一表示反应的平衡常数。

式中：aM 、aL 、aQ 、aR 一分别表示物质M 、L 、Q 、R 校正后的压力或浓度值，称为活度。

活度aL 表示L 溶解物质等于每千克水中溶解的摩尔数(重量摩尔浓度)乘以叫做活度系数的修正因子γ。

即RT()log k Fcathode anode E E E n =--......lL mM qQ rR ++→++q rQ R i m L Ma a K a a =ai=γi[i] (mol/l)式中：[i]一表示物质i 的摩尔浓度；γi 一表示物质i 的和活度系数。

假如L 是气体，它的活度等于它的逸度，常压时近似地等于以大气压为单位的气体压力。

对气体：aj=Pj/Po (mol/L ) 气体浓度：Cj=ajAw (g/L )式中：Pj 一表示气体分压，Po=1atm=101KPa ；Aw 一表示原子量(g/mol )。

纯固体的活度被人为地规定为1。

同样，对于像水这样在反应中浓度始终保持恒定的物质，其活度也假设为1。

6、标准电极电位标淮电极电位是指参加电极反应的物质部处于标准状态，即25℃，离子浓度为1，分压为1×105 pa 时测得的电势(氢电极为参比电极)：标准电极电位用表示，可用奈恩斯特公式计算。

★诺斯特公式7、自由能（P20 例题） 反应自由能变化值△GCathode anode 0.0592-E log E E K n=-（）i i i i i i iiiG==-γμγμγμ∆∑∑∑反应物生成物（）（）式中： 一为化学反应式各物质的系数，规定反应物系数取负值，生成物系数取正值； 一相应物质在给定体系中的化学位。

△G<0 自发进行； △G ＝0 平衡状态； △G>0 非自发过程。

8、平衡电位和标准电位 （P22 例题）anode cathode anode anode cathode anode cathode anode E <E E E =E E >E E ⎧⎫⎪⎪⎨⎬⎪⎪⎩⎭则电位为的金属自发进行腐蚀平衡状态则电位为的金属不会自发进行腐蚀腐蚀判断依据：⑴用系统的标准电极电位作为判据（2）使用金属在非标准状态下和非平衡状态下电极电位作为腐蚀倾向判据 例3 金属在同空气接触的中性介质（PH=7）时，依靠氧化还原（去极化）反应iγiμ2pO进行腐蚀，试确定金属可能发生腐蚀的可逆电位边界（介质温度25℃，空气中氧分压 =21278.25Pa ）-2240OH 2O H O74()0.0592/4log()(10)0.4010.0592/4log 0.805V21278.25/101325a E E p a-=-⨯=-⨯=所以只有在中性溶液中的可逆电位比0.805V 更小的金属才有可能在25℃的中性溶液中依靠氧放电的去极化作用维持电化学腐蚀过程。

9、水的电位-pH 图在25℃，P0=1atm 大气压的标准条件下的析氢反应:E H =-0.0592pH对水溶液中的氧气可发生析氧反应：22244O H O e OH -++↔222H e H +-+→222H 0.05920.0592log[](log p a )H H H H H E E K E n n ++=-=-+H （）-2log H pH loga +=-22442O H e H O+-++→2200.0592log[] 1.2290.05921O O E E K pH =-=-04812-0.8-1.600.8pHE ,V (S H E )高于b 线，发生析氧反应，为O 2的稳定区；低于a 线，可发生析氢反应，为H 2的稳定区；在a-b 线之间，水是稳定的。