分析化学配位滴定法

•A、最高酸度(最低pH) • lgKf(MY)= lgKf(MY) - lgY(H)8
•
lgY(H) lgKf (MY) - 8
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•当 超过此酸度时， Y(H) 值变大，Kf 变 小，终点误差就增大。
•C计(M)=0.01mol· -1 ,pM=±0.2, RE 在 L ±0.1%以内
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=c(MY)/c(M)c(Y)
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。
铬黑T (EBT):
• H2In pKa2=6.3
HIn2- pKa3=11.6 In3-
(紫红)
(蓝)
(橙)
2、MIn的稳定性比MY的稳定性低
•MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。 2013-7-4
• 指示剂的封闭现象(被测离子、共存离子） • 例如 pH 10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总 量时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。
lgcK'MY≥6 当： c=10-2 mol/L 时， lgK'MY≥8
lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
酸效应曲线（林旁曲线）
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第十三章 配位滴定法
第二节 配位滴定法 原理
•lgY(H) 8.5
•pH 4
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B, 最低酸度（最高pH)

配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义 M + H2Y = MY + 2H+
注意：避免与M生成稳定配合物（pH=5， Pb2+的滴定，不可用HAc~Ac- ！）
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第十三章 配位滴定法
第三节 金属指示剂
1.金属指示剂作 用原理
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6．最小pH的计算及林旁曲线
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K/MY'增大，有利于 滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K/MY减
小，不有利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金 属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。
•lgKfθ(MgY) = 8.70 lgKfθ(MgY) - lgY(H) 8 lgY(H) lgKfθ(MgY) - 8
lgY(H) 0.7
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查表：pH 10
•lgKfθ(CaY) = 10.70 lgY(H) 2.7 pH 8 •lgKfθ(ZnY) = 16.50
d. 化学计量点后
EDTA溶液过量0.02mL c(Y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69
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(2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出K’MY后计算。
3．配位滴定中的副反应
有利于MY配合物生成的副反应?
不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？
控制酸度；掩蔽；
4．EDTA的酸效应及酸效应系数
定义： αY（H） =c(Y/)/c(Y)
pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y‘)，与能 参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。
条件稳定常数: Kθ'MY
例题:
计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。
解：查表得：lgKZnY=16.5
pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式： 得： lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H） pH=2.0时, lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?
最小pH的计算：
最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为 ±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可 得: K'MY = c(MY)/ [c(M)c(Y' )]
= c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)
In色
蓝 黄 蓝
MIn色
红 红 红
直接滴定离
Mg2+ Zn2+、 Pb2+ Bi3+ Zn2+、
ZrO2+
Ca2+
（3） 常见金属指示剂
a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9～10
滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变
色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：

lgK‘f = lgKf - lgα Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引 入副反应系数。
副反应系数:
αM = c(M/) / c(Mn+) 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总 浓度c(M' )与游离金属离子浓度c(Mn +)之比，则:
lgKfθ’ = lgKfθ - lg Y = lgKfθ - lg（Y(H) + Y(N) - 1)
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c. 化学计量点
此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， c(CaY)=0.01/2=0.005 mol/L ； c(Ca2+)=c(Y) ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； c(Ca2+)=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49
5．条件稳定常数
滴定反应： Mn+ + Y4- = MY
c(MY) c c(MY) c K f {c(M) c }{c(Y) c } {c(M) c}{c(Y' ) c } / Y(H)
K f
/
Kf

Y(H)
c(MY)/c ' {c(M)/c }{c(Y ) / c }

实验证明，目测终点至少有±0.2pM的出入； 若要求终点误差RE在±0.1%内，则必须满足：
c(M): 一般取金属离子初浓度的二分之一。若 c(M) = 0.01mol/L,则：
’ lgKf
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lgKf’[c(M)/c] 6
8(2) 单一离子配位滴定低pH的确定K’MY =KMY / αY（H） ≥ 108 ； lgα Y（H） ≤ lgKMY -8
V(EDTA)/mL
pCa
5.00 6.12
pMg
5.00 5.10
pCa
5.00 5.21
19.98 20.00
20.02
7.24
5.40
5.42
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影响突跃范围大小的因素： 1，Kf ’ : (Kf pH) 2, 浓度
配位滴定曲线
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V
2、利用配位滴定法进行测定的条件
第十三章 配位滴定法
第一节 概述及 EDTA配合 物的特性
一、概述 二、EDTA及其配合物 的特性 三、配位滴定中的副 反应及条件稳定常数
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概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
（1）胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
配位滴定原理 1.无副反应的
2.有副反应的滴定
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1.单一离子配位滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子 浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图， 可得配位滴定曲线。 计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需 要用条件稳定常数。
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c(EDTA)=c(M) pH=10.00 pH=10.00 pH=8.00 =0.02000mol/L lgKf ’(CaY)= lgKf ’(MgY)= lgKf ’(CaY)= V(M)=20.00mL 10.70-0.45=10.25 8.70-0.45=8.25 10.70-2.27=8.43
（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；
（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。