第三章：化学热力学

1 Cal = 1000 cal = 1 kcal
1. 基本概念
Systems and Surroundings 体系和环境
我们要研究的部分称为 体系; 其他所有部分称为 环境. Systems may be open, closed, or isolated. （敞开体系，封闭体系，孤立体系）
在热化学中，我们通常研究的是封闭体系closed systems— 体系与环境只有能量的交换，没有物质的交换.
Energy diagram for the for the reaction 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
1. 基本概念——热和功
Relating ΔE to Heat 热 and Work 功
1. 基本概念——热和功
Sign conventions for heat and work.
答案：1）-100kJ 2) +100kJ 3) -20kJ 4) +20kJ
1. 基本概念——吸热和放热
Endothermic 吸热 and Exothermic 放热 Processes
在一个过程中体系吸收热量，此过程称为吸热 endothermic (endo- means “into”).
Heat is the energy transferred from a hotter object to a colder one.
1. 基本概念——热力学第一定律
The First Law Of Thermodynamics
能量不会消失也不会多出，体系能量减少必然伴随环境 能量增加，反之亦然。这一“能量守恒”的现象称为热 力学第一定律first law of thermodynamics.
κ is simply a constant of proportionality, 8.99 × 109 J-m/C2
1. 基本概念——能量
Potential energy and kinetic energy. The potential energy initially stored in the motionless bicycle at the top of the hill is converted to kinetic energy as the bicycle moves down the hill and loses potential energy.
1. 基本概念——热和功
Example: Relating Heat and Work to Changes of Internal Energy
气体 A(g) and B(g) 混合于一个带活塞的圆柱筒内，反应生 成固体产物C(s): A(g) + B(g) C(s). 反应中, 体系向环境放 热 1150 J. 反应生成固体活塞下移，恒压条件下，气体体积 减小，环境对体系做功 480 J. 请问体系内能变化是多少?
1. 基本概念——吸热和放热
A process in which the system loses heat is called exothermic (exo- means “out of”)放热. System: reactants反应物 Surroundings: air around reactants
1. 基本概念——能量
1. 基本概念——能量
Units of Energy 能量的 SI 单位是 joule (pronounced “jool”), J, in honor of James Joule (1818–1889), a British scientist
A calorie (cal) 指 使 1g 水的温度从14.5 °C 升到 15.5 °所需 的能量.
Heat flows (violently) from system into surroundings (exothermic reaction), temperature of surroundings increases
1. 基本概念——状态函数
State Functions 状态函数
——表征和确定体系状态的宏观物理量 决定体系热力学状态的一系列宏观物理量 如 V，m，P，T，ρ，… E (热力学能)，H (焓)，S (熵)， G (自由能) The value of a state function depends only on the present state of the system, not on the path the system took to reach that state. 与路径无关
第三章 化学热力学初步 和化学平衡（I）
内容提要：
1、基本概念 2、热化学 3、化学反应的方向 4、化学反应进行的程度和化学平衡
1. 基本概念
研究能量及其传递转化的科学称为热力学； 在化学反应中，涉及的热力学称为热化学。
能量 Energy： Energy 能量 通常表现为功和热的形式. Work 功 使物体在一作用力下移动所需的能量. Heat 热 使物体温度升高的能量
1. 基本概念——体系和环境
An open system
A closed system
1. 基本概念——体系和ferring Energy: Work and Heat 能量的传递：功和热
work
Energy changes heat Work, w, is the energy transferred when a force moves an object.
2. 热化学——焓
体系做功的大小可表示为：
ΔV = A × Δh
If P-V work is the only work that can be done
2. 热化学——焓
如果一个反应在恒容的容器内进行 (ΔV = 0), 反应释放的 热量等于内能变化:
恒压焓变可表示为: ΔH = qP 总之，恒容条件下，内能变化等于热量的吸收或释放； 焓变就等于恒压条件下的热量的变化.
2. 热化学——焓
2. 热化学——焓
气体体积变化做的功叫做 pressure- volume work 体积功 (or P-V work). When pressure is constant in a process, the pressure-volume work are given by
2. 热化学——焓
Example: Determining the Sign of ΔH 说出以下变化过程焓变 ΔH的正负号 , 并指出是吸热还是 放热过程: (a) 冰块的融化; (b) 1 g of 丁烷 (C4H10) 充分燃 烧生成 CO2 and H2O. Solve (a) 冰块是体系. 从环境吸收热量而融化, so ΔH >0,过程为 吸热. (b) 体系是 1 g 丁烷和参与燃烧反应的氧气. 反应放出热量, so ΔH < 0, 放热过程.
例： 已知一理想气体体系初始体积2.0dm3，压强 100kPa，向环境释放200J 的热量后，压强保持 不变，而体积逐渐缩小到1.0dm3，请计算此过程 中体系的热力学能变化量。
解：根据热力学第一定律： ΔE = E 2 - E 1 = Q + W 则：ΔE = Q － p外ΔV
= -200 - 100 ×103 ×(1. 0- 2.0) × 10-3
2. 热化学——焓
恒压条件下, 一反应过程的焓变, ΔH, 有如下表示：
ΔE = q + w
w = –P ΔV
(The subscript P on q indicates that the process occurs at constant pressure.)
ΔH > 0 (that is, qP is positive), endothermic ΔH < 0 (that is, qP is negative), exothermic
Solve
热从体系释放到环境，环境对体系做功, 因此: q = - 1150 J and w = 480 kJ Thus, ΔE = q + w = (-1150 J) + (480 J) = -670 J ΔE 的“－”号说明 670 J 的能量由体系释放到环境中.
1. 基本概念——热和功
例：判断下列各过程中，哪个的∆E最大： 1）体系放出60 kJ 热，对环境做40 kJ 功。 2）体系吸收60 kJ 热，环境对体系做40 kJ 功。 3）体系吸收40 kJ 热，对环境做60 kJ 功。 4）体系放出40 kJ 热，环境对体系做 60 kJ 功。
System: reactants反应物 + products产物 Surroundings: solvent溶剂, initially at room temperature Heat flows from surroundings into system (endothermic reaction), temperature of surroundings drops, thermometer reads temperature well below room temperature
ΔE > 0, when Efinal > Einitial, 说明体系从环境获得能量.
ΔE < 0, when Efinal < Einitial, 说明体系损失能量到环境中.
1. 基本概念——热力学第一定律
1. 基本概念——热力学第一定律
The internal energy for Mg(s) and Cl2(g) is greater than that of MgCl2(s). Sketch an energy diagram that represents the reaction MgCl2(s) Mg(s)+Cl2(g).