纳米Mn2O3粉末的制备及应用

2.2超临界流体干燥法
2.2.1 方法
此种方法是将溶胶—凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉。Sol-Ge1法是以无机盐或者金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化及相应的热处理而得到所需材料的方法，是制备纳米材料最经典的方法之一。其主要过程如下：
图1溶胶—凝胶法制备纳米材料过程图
将溶胶—凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉，可以达到更好的效果。
3.2 TEM
TEM简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。下图是Mn2O3气凝胶的TEM谱图：
然后在800℃下煅烧Mn2O3气凝胶3h,对产品进行热处理即获得所需产品［4］［5］。
2.2.2主要工艺及优缺点
可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物，并可制备传统方法不能活难以制备的产物，且用这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般来说，这种方法所用原料陈本较高，制备离子易团聚。在单使用溶胶—凝胶法制备过程中，影响最终纳米材料结构的因素主要有3种：
纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。
纳米Mn2O3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的Mn2O3颗粒。Mn2O3有三种晶型：α，β和γ型。自然界中只存在α—Mn2O3，Mn2O3是一种两性氧化物，是固相法合成锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最佳原料之一，此外,在降低环境污染分解N2O的研究中Mn2O3的催化活性明显优于其它锰氧化物,并在对氯苯甲醛,对溴苯甲醛等有机物的合成工艺中,作为氧化剂广泛使用。在半导体材料的制备中,Mn2O3还可以用于消除废气中有机物。
配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃—180℃间反应8—36h，得到肤色的中间产物MnCO3，将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后即可得到黑色纯方铁锰矿Mn2O3［1］，［2］，［3］。
2、反应时间：一方面，反应时间越长，将得到更高的产物收率；另一方面，时间过长，会引起小颗粒重新溶解，大颗粒继续长大，同时会造成粒径分布变宽。
3、反应物料配比：一方面物料发生的水解、沉淀反应可能是可逆反应，增加其中一种反应物的比例会使产率提高；再者，反应物料过饱和度的增加，有利于生成小颗粒沉淀。
4、煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是采用沉淀法制备纳米粒子比较关键的一步．煅烧温度过高，时间过长，会使粒子团聚、粒径增大，因而在保证沉淀物煅烧完全的同时，煅烧温度越低、煅烧时间越短越好。
1.2Mn2O3纳米粉末
Mn2O3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。相对密度4.50，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸，1080℃脱氧，细粉尘可燃。氢气还原时在230℃生成四氧化三锰，300℃以上生成氧化亚锰（MnO）。由二氧化锰在空气中加热至530～940℃制得。
1纳米Mn2O3简介
1.1纳米材料
纳米材料是近代科学上的一个重大发现，已成为材料科学研究的前沿热点领域，受到广泛重视。纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或由它们组成基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。这大约相当于10—100个原子紧密排列在一起 的尺度。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表明效应、量子效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热血、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。
2.1.2主要工艺及优缺点
水热法是一种高效的纳米材料合成方法，采用水热法获得的产物通常纯度高、粒径分布窄、结晶较好，但反应条件苛刻，制备周期较长。利用水热合成法制备Mn2O3纳米粉末，其反应物配比、反应时间、反应物浓度、表面活性剂对产物都有影响。
1、水热反应的温度对所得中间产物的种类有影响，进而影响煅烧后产物的晶型结构；
纳米Mn2O3粉末的制备及应用
摘要：Mn2O3是两性氧化物之一，应用广泛。本文主要介绍了Mn2O3纳米粉末的制备方法，对纳米Mn2O3粉末的应用作了简单描述，并对其发展前景作出了展望。
关键词：Mn2O3；纳米材料；方铁锰矿；应用
引言
锰元素的氧化物，以其多样的电学、磁学及催化等方面的特性而倍受人们的关注，其中方铁锰矿型Mn2O3纳米粉体用作电极材料和催化剂时，其性能明显优于其它锰氧化物。Mn2O3作为催化剂被广泛应用于CO和有机污染物的氧化催化以及氮氧化物的还原反应中，同时也是固相法合成锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最佳原料之一。我国锰原料储备丰富，因此Mn2O3纳米材料的制备和应用研究具有重要意义。
2.3.2主要工艺及优缺点
在沉淀法中，常直接将沉淀剂加入与溶液中某种阳离子发生反应生成沉淀物。但是，这样常常造成溶液中局部浓度不均匀，制得的纳米粒子分布不均。后来发展了采用加入某种能通过溶液中化学反应，缓慢生成沉淀剂的物质。在制备过程中，应注意以下因素对最终产品性能的影响：
1、反应温度：温度对粒径的影响实际上归咎于温度对晶核生成速度和生长速度的影响，而晶核生成的最大速度所在温度区间比晶核生长最大速度所处的温度区间低，即在较低的温度下有利于形成较小颗粒。实践证明，温度升高20℃，随盐类的不同，晶粒真增大10%-25%。
由右图我们可以看出Mn2O3气凝胶全貌类似一个蚁巢，并且米粒状颗粒之间有些粘连，边缘不是很清楚，由其放大比例，我们还可以计算出其颗粒尺寸等相关信息。图3 Mn2O3气凝胶TEM图
3.3DSC/TG
DSC热分析法，又称差示扫描量热法，是六十年代以后研制出的一种热分析方法。它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系；因物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程。热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。一般分析材料时，同时采用这两种方法。
2.4 其它方法
制备纳米粉末的方法有很多，如微乳液法、辐射法及喷雾热分解法，但在最近的研究中，这些方法运用的很少，其它制备Mn2O3纳米粉末的方法有液相催化法、水热—热解法，前驱体法等［7］，在此不做详细介绍。
3Mn2O3纳米粉末检测方法
Mn2O3纳米粉末的检测方法与纳米材料的检测方法一致，主要由：XRD、TEM、DSC、TG、IR等。
2、煅烧温度对产物晶型结构也会造成影响，一般情况下，在450℃煅烧所得产物为立方方铁锰矿Mn2O3，结构致密，800℃煅烧所得产物为尖晶石方铁锰矿Mn2O3，结构疏松；
3、水热反应时间越长，颗粒越大；反应物浓度越大，产物粒径越小，规则立方结构的产物减少，片状结构的产物增多；水热反应温度低时，得不到完整结构的晶体。
图4 不同水热反应温度的中间产物DSC/TG分析曲线
上图为用水热法制备Mn2O3实验过程中DSC/TG曲线图。由上图（A）可看出，从室温上升到400℃的过程中，失重相当缓慢，400℃到580℃左右，TG曲线几乎直线下降，表明中间产物的分解主要发生在这一阶段，到600℃之后，呈水平线，说明此时中间产物已经完全分解，在此图中，DSC曲线有2个放热峰和一个大的吸热峰。MnO2有多种不同的晶型，488℃的放热峰和541℃的放热峰可能分布是γ和β型MnO2的晶型放热峰。如果继续升温MnO2会分解生成Mn2O3，所以575℃的吸热峰是发生热解反应，生成Mn2O3剧烈吸热造成的。
首先是Mn2O3气凝胶的制备：配制一定浓度的硝酸锰、氨水溶液，在高速搅拌下，用氨水溶液滴定硝酸锰溶液至pH值为8—10，制备锰水溶胶；用高速离心机分离锰水溶胶；用无水乙醇多次洗涤滤下物至中性，制得锰醇凝胶，将锰醇凝胶置于高压釜中进行超临界流体干燥 ，即制得纳米Mn2O3凝胶。
然后进行超临界干燥，在260℃,8MPa压力条件下，高压釜内干燥锰醇凝胶。由于在超临界状态，乙醇由液态变成流体，不存在气液界面，没有表面张力和毛细管作用力。溶剂干燥去除过程中锰醇凝胶微粒不会团聚，因而可制得高比表面积的纳米猛气凝胶。
2Mn2O3纳米粉末的制备
Mn2O3纳米粉末的制备方法有很多种，而且每种方法的效果不一样，一般而言，纳米材料的制备按反应物的聚集状态分为液相法、气相法和固相法。
气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化的方法；液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法；固相法是指把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。本文主要介绍了Mn2O3纳米粉末制备中常用的三种方法，如下：
将溶胶—凝胶法与超临界干燥技术结合制得的气凝胶为棕色。疏松、具有较好的分散性，且晶型为球形颗粒；且采用临界干燥，可有效的解决Mn2O3纳米粉末制备过程中的“团聚”问题，制备成本低，工业化前景广阔。
2.3 化学液相沉淀法
2.3.1 方法
沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物的方法。双喜、丽丽等人用液相沉淀法成功制备出性能较好的Mn2O3纳米粉末，其主要实验方法如下：将MnCl22H20和（NH4）2CO3溶于水中，在超声波作用下，快速搅拌混合，得到白色沉淀，并过滤洗涤至无Cl，80℃下烘干，最后煅烧2小时，即可制备中具有纳米尺寸的Mn2O3粉末。实验结果显示，在600℃、700℃、800℃煅烧所得样品均为棕黑色，而900℃煅烧所得样品为棕色［6］。