第六章 氧化反应
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药物合成反应第六章氧化反应
的氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢等。
嘌呤及其衍生物的氧化
要点一
总结词
嘌呤及其衍生物是一类重要的生物碱，其氧化反应在药物 合成中具有重要意义。
要点二
详细描述
嘌呤可以通过氧化反应生成8-羟基嘌呤和8-醛基嘌呤等化 合物，这些化合物在药物合成中具有广泛的应用。常用的 氧化剂包括硝酸、高锰酸钾、过氧化氢等。
详细描述
腈的氧化通常会将其转化为相应的羧酸或酸 酐，这一过程在药物合成中常用于制备具有 生物活性的化合物。在氧化过程中，需要注 意控制反应条件，以避免过度氧化导致产物 的分解或副反应的发生。
06
CATALOGUE
杂环化合物的氧化
呋喃和噻吩的氧化
总结词
呋喃和噻吩是重要的杂环化合物，其氧化反应在药物 合成中具有广泛应用。
氧化等。
醇的氧化产物通常是醛 、酮、酸等，这些化合 物在药物合成中具有重
要应用。
醇的氧化反应通常需要 在较低的温度和压力下 进行，因此相对安全。
醛酮的氧化
醛酮的氧化可以通过多种方式进行， 如空气氧化、过氧化物氧化、金属盐 催化等。
醛酮的氧化反应通常需要在较低的温 度和压力下进行，因此相对安全。
醛酮的氧化产物通常是羧酸、酯、腈 等，这些化合物在药物合成中具有重 要应用。
氧化反应在药物合成中的应用
01
02
03
引入官能团
通过氧化反应，可以在药 物分子中引入羟基、羧基 、羰基等官能团，从而改 变药物的性质。
碳-碳键的形成
某些氧化反应可以用于合 成含有碳-碳键的药物分子 ，如烯烃、醇、醛等。
杂环化合物的合成
利用氧化反应可以合成各 种杂环化合物，如吡啶、 嘧啶等。
氧化反应的机理与选择性
嘌呤及其衍生物的氧化
要点一
总结词
嘌呤及其衍生物是一类重要的生物碱，其氧化反应在药物 合成中具有重要意义。
要点二
详细描述
嘌呤可以通过氧化反应生成8-羟基嘌呤和8-醛基嘌呤等化 合物，这些化合物在药物合成中具有广泛的应用。常用的 氧化剂包括硝酸、高锰酸钾、过氧化氢等。
详细描述
腈的氧化通常会将其转化为相应的羧酸或酸 酐，这一过程在药物合成中常用于制备具有 生物活性的化合物。在氧化过程中，需要注 意控制反应条件，以避免过度氧化导致产物 的分解或副反应的发生。
06
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杂环化合物的氧化
呋喃和噻吩的氧化
总结词
呋喃和噻吩是重要的杂环化合物，其氧化反应在药物 合成中具有广泛应用。
氧化等。
醇的氧化产物通常是醛 、酮、酸等，这些化合 物在药物合成中具有重
要应用。
醇的氧化反应通常需要 在较低的温度和压力下 进行，因此相对安全。
醛酮的氧化
醛酮的氧化可以通过多种方式进行， 如空气氧化、过氧化物氧化、金属盐 催化等。
醛酮的氧化反应通常需要在较低的温 度和压力下进行，因此相对安全。
醛酮的氧化产物通常是羧酸、酯、腈 等，这些化合物在药物合成中具有重 要应用。
氧化反应在药物合成中的应用
01
02
03
引入官能团
通过氧化反应，可以在药 物分子中引入羟基、羧基 、羰基等官能团，从而改 变药物的性质。
碳-碳键的形成
某些氧化反应可以用于合 成含有碳-碳键的药物分子 ，如烯烃、醇、醛等。
杂环化合物的合成
利用氧化反应可以合成各 种杂环化合物，如吡啶、 嘧啶等。
氧化反应的机理与选择性
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
药物合成反应-第六章-氧化反应
另外，二氧化硒毒性非常大，使用极大受限。
位 氧 化
2
选择性的氧化可将烯丙位氧化为醛、酮或醇而不破坏双键。
烯
应用特点： 二氧化硒氧化
CH CH CH2
丙 位
二氧化硒可将烯丙位氧化为醛或酮，但如果想得到醇羟基，需在醋酸溶液中以醋酸酯的形 式分离产物，再水解得羟基。
氧 化
SeO2/C2H5OH heat
高锰酸钾、四氧化鋨及碘&湿羧酸银是常用的氧化条件。反应一般经历环状过渡态。
高锰酸钾需要低浓度及碱性 pH>12低温反应，否则易进
KMnO4
OH
NaOH
OH
一步氧化。
KMnO4 H2O
CHO CHO
CH3 OsO4/Py CH3 Et2O
CH3
OH 两 个 OH在 位 阻 小 的 地 方 生 成
OH
CH3
醇 氧 化
DMSO-Ac2O，能氧化大 位阻的醇；
1
Oppenauer氧化：
三烷氧基铝（如异丙醇铝）和丙酮，氧化仲醇为酮。（伯醇不适合此氧化）
特别适合氧化烯丙位醇为α，β-不饱和酮，普通仲醇也可，但β，γ-双键常移位到α，β。
O
O
O
CH3CCH3
60%
Al(O-ipr)3
HO
HO
H3CO
CH N
N 奎宁
O
CH3
CH (OCCH3)2
CHO
CrO3 / Ac2O / H2SO4
H2SO4 H2O
(65-66%)
NO2
NO2
NO2
苄 位 氧 化
1
非选择性强氧化
使用强氧化剂KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3或稀硝酸等，将苄甲基氧化为羧基。
第六章 氧化反应
饱和脂肪烃的氧化反应仅对那些具有叔C-H键的饱和烃才有 合成价值。铬酸或高锰酸盐常常可将叔C-H键选择性氧化成叔醇， 若为手性叔碳的C-H键，氧化时可保持构型。
n-Bu CH 3 Et
CH 3
PhCH 2NEt3MnO 4 3℃ , 数天
H
Na 2 Cr2 O 7 HClO 4 / HOAc / H 2 O
CH 3 CH 3 CH 3
n-BuONO / CH 3ONa (91%)
CH 3 NOH O
CH 2O/ HCl / HOAc (~100%)
CH 3
CH 3 O O
O
6.1.4 烯丙位烃基的氧化
烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧化成相应的醇 （酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但可能发生双键的迁移。 铬酐-吡啶配合物和二氯甲烷组成的溶液称为Collins试剂，它和PCC[铬酐吡啶配合物的盐酸盐]在室温下可使醇迅速氧化成相应的羰基化合物，而对醇 中的双键、苄位亚甲基和硫醚不起作用。若使用过量的Collins试剂（室温） 或PCC(在二氯甲烷或苯中回流)，可将烯丙位碳氢键氧化成羰基。
n-Bu CH 3 Et
CH 3 OH
(72%)
OH
桥环化合物的桥头C-H键一般为叔C-H,张力较大的桥头碳 氢键因离子和自由基均难形成，不易发生氧化反应，但一些环 系较大的桥环化合物的氧化反应也可选择性地发生在桥头碳原 子上。例如：
(40%~50％ ）
HO
CrO3 / Ac2O / AcOH 35 C , 1h , r.t. , 6h(71%)
OH
CrO 3 / H 2SO 4 / 丙酮 (75%)
O
Jones 氧化
OLeabharlann OHH(73%)
第六章 氧化反应
(2) 空气氧化
Br O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc 2h CH3 COOH Br (91%)
(3) 用硝酸铈铵作氧化剂，苄位 用硝酸铈铵作氧化剂， 亚甲基氧化成酮
ArCH2CH3 CAN / HNO3 900C, 70min O Ar C CH3 (77%)
O CAN / HNO3 300C, 90min (76%)
CH3 CH3 CH2 C CH CH3 SeO2 CH3 CH3 CH C OH CH CH3 CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
34
:
1
(3)当上述两规则有矛盾时, (3)当上述两规则有矛盾时,一般遵 当上述两规则有矛盾时 循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H 3C CH2OH C CH CH2CH3
二
羰基 α 位活性烃基的氧化
1 形成 α -羟酮
O C O Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6 250C AcO AcO CH3 O O C CH2OAc
(86%)
加BF3有利于羰基的甲基乙酰化
RN O2 / tBuOH / tBuOK / P(OC2H5)3 H COCH3 CONH2 -200C HO COCH3 CONH2 RN
机理: 机理:
Ce4+ ArCH3 +
ArCH2 + Ce4+ + H2O
+ Ce3+ + H+ ArCH2
3+ ArCH2OH + Ce + H+
ArCH3OH + 2Ce
4+
+ 2Ce3+ + 2H+ ArCHO
药物合成反应 第六章 氧化反应
一、醇的氧化
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
第六章 氧化反应
OH
H2CrO4
O
Jones氧化法(CrO3-H2SO4-丙酮)
OH CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O
(75%)
§2 Jones氧化法
O CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O HO O O (73%) O
§2 PCC
Cl N H
/ CrO 3
= PCC
§2 PDC
2
N H
2
Cr2O7
PhCOOOH O + (94:6) O
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OH PhCOOOH O OH
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OOCCH 3 PhCOOOH
OOCCH 3 O
§4. 2 .1 顺式羟基化
• 常用试剂是高锰酸钾 • 四氧化锇 • 碘-湿乙酸银。
§4. 2.1 顺式羟基化
TPAP(Pr4NRuO4）
• 直接将RuCl4· nH2O加到过量的溴酸钠(NaBrO3)的l mol/L 浓度的碳酸钠水溶液中,氧化成[RuO4]-，接 着加入(Pr4N)OH，即产生深绿色的TPAP晶体， 过滤后干燥备用。TPAP用量(摩尔分数)为5％(相 对于被氧化的醇)，常用的共氧化剂为双氧水和N甲基吗啉氧化物(NMO)，由于TPAP是在非水介质 中氧化醇，故共氧化剂用后者。常用的溶剂是 CH2Cl2 或CH3CN，在用CH2Cl2 作溶剂时加10％ 的CH3CN ，可提高催化剂的利用率。
= PDC
§2 醇氧化成酮
PhCH(OH)Ph
PCC
PhCOPh
(100%)
§2 醇氧化成醛
HO DMAP/HCl/CrO3 HO HO CHO
§2 醇氧化成酮：用锰化合物氧化
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
第六章 氧化反应
O
CH2 CCH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重 排，生成相对更稳定的结构。
CH3 CrO3-Py/CH2Cl2 O
O CrO3-Py/CH2Cl2 F F
CH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
ArCH(OCrCl2OH)2
H2O
ArCHO + 2H2CrO3
(Etard复合体)
Organic Reactions for Drug Synthesis
③ 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)
O O Cr O + CH3 CH3
CH3 + O O H2O Cr O OCCH3 OCCH3 O CHO CH
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇）
反应机理是自由基取代反应。
OH CH3CO3C(CH3)3
得烯丙醇
CuBr
CH3CH2CH CH2
O 常用
CH3CO3C(CH3)3
CuBr
CH3CHCH OH
CH2
C6H5COOC(CH3)3 CH3COOC(CH3)3 O
Organic Reactions for Drug Synthesis
三 、烯丙位的氧化反应
CH CH CH2 CH CH CH OH [O] O CH CH C
1．SeO2——醇
2. CrO3—吡啶络合物——酮
3. 有机过酸酯——酯水解成醇
反应中烯键不影响。
Organic Reactions for Drug Synthesis
1．SeO2/H2O/HOAc
药物合成反应_第六章_氧化反应
苄 位 氧 化
1
非选择性强氧化
使用强氧化剂KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3或稀硝酸等，将苄甲基氧化为羧基。
CH3
KMnO4
COOH
不管侧链多长均被氧化成-COOH
COOH
CH2CH2CH3
苄 位 氧 化
CH3 CH2CH3
CH3
40%HNO3
COOH
氧化碳链长的一段
CrO3 /HOAc(75%) H3CO 40℃、2hr H3CO O
伯 ︑ 仲 醇 氧 化
HO
O
1
DMSO氧化：
DMSO与强亲电试剂，如DCC、酸酐（Ac2O，三氟醋酸酐）、酰氯（SOCl2，草酰氯） 等配合，可选择性氧化羟基为醛/酮；条件温和收率高。
DMSO-DCC，不易氧化 大位阻的醇；
伯 ︑ 仲 醇 氧 化
DMSO-Ac2O，能氧化大 位阻的醇；
1
Oppenauer氧化：
④：环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位；
烯 丙 位 氧 化
OH CH2CH3
(Z)
CH2CH3
(Z)
SeO2
HOAc SeO2 ⑤：末端双键，常常重排引入端位羟基； CH3CH2CH2CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2CH CH2
SeO2
CH3CH2CH2CH2 CH CH2OH
3
CH3CH2CH2CH2 CH CH2OH
OOCR C O C H C O H CF3CO3H H2O/H2SO4 C RCOO C OH OH OH C 水解 C OH OH C
烯 键 氧 化 二 醇
1,2-
其实过氧酸也是烯键环氧化试剂之一，只是自身的酸性及酸根亲核试剂不利于环氧的稳定。 所以过氧醋酸和过氧甲酸等常用于直接从烯键制备反式1,2-二醇。
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3、CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦 可成为控制脱碳反应速度的环节。CO在熔铁中溶解度 很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的 界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量 越大。设钢液的表面张力σm-g为1500dyn•cm-1，新产 生的CO气泡核心半径为lO-7cm，则这个气泡核心所受 的毛细管压力Pco=2σm-g/r(g)=2×1500／10-7＝ 3×1010[dyn· cm-2]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到 的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) 式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度； hm、hS为钢、渣层的厚度。
可见LMn将随炼钢的条件而变化。熔炼初期，由 于温度较低，渣中FeO含量高，渣碱度低，故Mn激烈 地氧化;到炼钢中后期，由于熔池的温度升高，渣中 FeO含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼 末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。在吹炼 中[%Mn]的变化情况如图6—9所示。从图可以看到熔 池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度 越高，回锰的程度也越高。
• 从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：
• (1)增大fc有利于脱碳； • (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； • (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； • (4)温度对脱碳反应的影响不大。
6.2.3 脱碳反应的动力学条件
• 脱碳反应的环节，熔池中碳和氧的反应至少包括三
个环节： • (1)反应物C和O向反应区扩散； • (2)[C]和[O]进行化学反应； • (3)排出反应产物——CO或CO+CO2混合物。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲 和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期 即进行氧化，其反应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) ΔG0＝一139300+53.55T (6-31) [Mn]+[O]＝(MnO) ΔG0＝一58400+25.98T (6-32)
4. 金属成分的影响 金属中存在的杂质元素将对fp起一 定的影响，通常在含磷的熔铁中，增加C、O、N、Si和 S等的含量可使fp增加，增加Cr的含量使fp减小，Mn和 Ni对fp的影响不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的 初期有一定的作用，更主要的作用是它们的氧化产物影 响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而 不利于脱磷；锰高使渣中（MnO）增高，有利于化渣 而促进脱磷。因aP随[%P]的降低而减小，所以[%P]越 低时脱磷的效率也越低。
2．[C][O]乘积 m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一 定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的 浓度无关。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数 随温度变化不大，所以在炼钢过程的温度范围内，熔池 中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验 测定的结果，在Pco=latm时，m=0.0025(或为0.0023)。 这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上m不是一个常数，据近来进一步研究，m值 随[%C]的增加而减少。
在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性 渣下aFeO、aCaO高使γSi02大为降低，所以使硅迅速 氧化至微量，SiO2不会再发生还原反应。 由(6-43)可以得到
aMnO (%MnO) ·γMnO [%Mn]= -------------------------= -----------------------------(6—45) KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γFeO 由上式得出 (%Mn) 55 fMn·γFeO LMn= ------- =----- KMn· (%FeO) · --------(6-46) [%Mn] 71 γMnO
2、[C]和[O]的扩散
碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]
和[O]之间的反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进 行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表 面活性元素，[C]和[O]向气泡表面扩散，并吸附于气 泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所 以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而 在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓度 大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反
在有过量(FeO)存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着 渣中（CaO）的增加，(Fe、Mn)2SiO4逐渐向 Ca2SiO4转变，因此，可分别写出硅和锰在碱性渣下 的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] (6-38) [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] (6-40) aCa2SiO4 Ksi= -----------------------(6-42) aSi· a2FeO· a2CaO aCa2SiO4 [%Si]= ----------------------------(6-44) KSi· a2FeO· fSi· a2CaO
如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促 进气体的生成反应。另外，耐火材料表面是粗糙不平的， 而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润湿角θ一般 在100º ～120º 之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小 的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用， 金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入 的最大半径为： - 2σm-gcosθ r=--------------- ×10-3[cm] hm.ρm 金属液的表面张力σm-g=1500dyn· cm-1，密度 ρm=7g·cm-1，润湿角θ=120º，cosO=-0．5，则由(6—23) 式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为 CO气泡的萌芽点。
第6章 氧化反应
6.1概述 氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其 中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，“二去”指 去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行 的C、Si、Mn、P、S的反应。
6.2 脱碳反应 6.2.1 脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼 钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼 钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢 过程中也具有多方面的作用： 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅 拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用。 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三 相乳化的重要原因。 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提 高钢的质量。 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的 熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。
段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ，
O2
常数。
(6-24) K ——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量F 变化时， 第二阶段 -d[C]/dt= K2 (6-25) k ——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流 第三阶段 -d[C]/dt=k3[C] (6-26)
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P]2(或 (％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的脱磷能力，由 （6-69）可得出
(%P2O5) γ5FeO·γ4CaO Lp=----------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------(6—70) [%P]2 γCa4P2O5
可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大Kp、aFeO、 aCaO、f2P和降低γP2O5。因此，影响这些因素的有关 工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
脱磷反应实际的热力学条件： 1. 温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是 强放热反应，降低反应温度将使Kp增大，所以较低 的熔池温度有利于脱磷。 2. 碱度的影响 因CaO是使γP2O5降低的主要因素，增 加(%CaO)达到饱和含量可以增大aCaO，可见到增 加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢 中[%P]降低，但(%CaO)过高将使炉渣变粘而不利 于脱磷 3. (FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因 为它与其它因素有密切的联系。在其它条件一定时， 在一定限度内增加(FeO)将使Lp增大，如上图所示。 (FeO)还有促进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分 高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在2.5以下，增加 碱度对脱磷的影响最大。碱度在2.5～4.0，增加(FeO) 对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
6.2.2 脱碳反应的热力学条件
1、脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气 体氧接触而受到氧化，反应式为： 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式 如下： [C]+[O]={CO} (6—11) [C]+2[O]={CO2} (6—12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔 池中碳的氧化产物绝大多数是CO而不是CO2。
应区扩散。
[C]和[O]的扩散，哪一个是控制环节呢?对这个问题有 几种不同的看法。较普遍的看法是：[C]高[O]低时， [O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散 成为控制环节。感应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％ C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点 处的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在 0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降 低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的扩散速度将决 定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实 >[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2，[O]的扩散速度决 定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加 使rC亦相应增大。