第4 5 节：二组分理想液态混合物的气液平衡相图分析

l
a L1
t=const.
pB
L3
pA
L2
M
b G3
l+g G1 G2
g
0 A
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
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2.-温度 -组成图 2. 温度 组成图 (T-x)图
T-x图 亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力， 当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的 温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越 低，反之亦然。
p=const. b
L2 L1 a l
0 A
g
tA
t2 t1
G2 l+g
G1 tB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
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1 B
§6.2
杠杆规则（Lever rule）
讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系 统总的组成和温度，称为物系点。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线 称为等温连结线（tie line）
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§6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
• 蒸气压-液相组成图
• 压力-组成图 • 温度-组成图 • 小结
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1.蒸气压-液相组成图
一般正偏差的系统 如图所示，是对 拉乌尔定律发生正偏 差的情况，虚线为理 论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理 论计算值。
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1.蒸气压 -液相组成图 1.蒸气压 -液相组成图
yA = 1－yB = 0.523
请大家自己绘制一下这个体系的T－x图，检验一下结果。
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液态完全互溶, 气液相图及杠杆规则
例 101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下: t/℃ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 xB 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 yB 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000 (1) 画出气-液平衡的温度-组成图; (2) 从图上找出组成为xB = 0.800的液相的泡点; (3) 从图上找出组成为yB = 0.800的气相的露点; (4) 105℃时气-液平衡两相的组成是多少? (5) 9kg 水与30kg 醋酸在105. 0℃ 达到平衡, 气、液两相的质量 各为多少克?
xB
pB p pA

pA

1.013 10 5 Pa 1.933 10 5 Pa 0.666 10 Pa - 1.933 10 Pa
5 5
0.726
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(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成, 即上述溶液的平衡 气相组成, 设为yB, 则
pB xB pB 0.726 0.666 105 Pa yB 0.477 5 p p 1.013 10 Pa
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温度-组成图
若有状态为 a 的液态 混合物恒压升温， t1 是该 液相的泡点。液相线表示了 液相组成与泡点关系，所以 也叫泡点线。 若将状态为 b 的的蒸 气恒压降温，t2是该气相的 露点。气相线表示了气相组 成与露点的关系，所以气相 线也叫露点线。 液相 a 加热到泡点 t1 产生的气泡的状态点为 G1 点，气相 b 冷却至露点 t2 ，析出的液滴的状态点 为 L2 点。 t
落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。
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§6.2
杠杆规则（Lever rule）
14
§6.2
杠杆规则（Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即：
最大正偏差系统 蒸气压出现最 大值。
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1.蒸气压 -液相组成图 1.蒸气压 -液相组成图
一般负偏差系统 如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
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1.蒸气压 -液相组成图 1.蒸气压 -液相组成图
最大负偏差系统 蒸气压出现 最小值。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
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温度-组成图
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下温度与两相组成的关系
t/℃ 110.62 108.75 104.87 103.00 101.52 97.76 95.01 92.79 90.76 88.63 86.41 84.10 81.99 80.10
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温度-组成图
• 系统点和相点的含义 同 P-x 图
• 与纯物质不同, 由于气化时 液相组成不断变化(剩余难 挥发组分愈来愈多), 相变温 度不断升高. 两相的相对量 按杠杆规则变化. • 泡点: 液相升温至开始起泡 沸腾的温度; 露点: 气相降 温至开始凝结的温度. 两点 之间为相变温度区间, 与系 统总组成有关.
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3.温度-组成图
总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液 态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的 沸点之间。上面没有列出。 而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物 的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。
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第6节*：精馏原理
精馏: 将液态混合物同时 经多次部分气化和部分 冷凝而使之分离的操作.
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
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压力1. 1. 压力 -组成图 组成图
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
在气相线之下，系 统压力低于任一混合物 的饱和蒸气压，液相无 法存在，是气相区。 在液相线和气相线之 间的梭形区内，是气-液 两相平衡。
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压力-组成图
• 系统点: 相图上表示系统总 状态的点. 系统变压(或变 温)时, 系统点总是垂直于 组成坐标而移动. • 相点: 表示各个相的状态的 点. P = 1, 系统点与相点重 合, P = 2 时, 两个相点位于 系统点两侧的相线上, 且 3 点处于一水平线(结线)上 (因3 个状态点的压力等同). • 分析相图.
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2.压力-组成图
一般正偏差系统
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一般负偏差系统
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2.压力 -组成图 2.压力 -组成图
最大正偏差系统 最大负偏差系统
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3.温度 -组成图 3.温度 -组成图
最大正偏差系统 最大负偏差系统
最低恒沸点
恒沸混合物
最高恒沸点
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3.温度-组成图 3.温度 组成图
注意：最高、最低恒沸点取决于压力，改变压力，恒沸点有 可能消失。
§6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
对于二组分系统，C=2，F=4–P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以 要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图 表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
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例题 例题
解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的 总量为n，组成为xA,则： n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9
根据杠杆规则，有：
n(l) CD n(g) CE n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1) n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15) 解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol
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压力源自文库组成图
压力 p 与气相组成 yB 的关系: 可由式 p = pA* + (pB* pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 联解 得到. 以 p 对 yB 作图, 即压力-组成图上的气相线.
• 79.7 ℃下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测 压力-组成 数据
xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000 yB 0 0.2530 0.4295 0.5667 0.6656 0.7574 0.8179 0.8782 0.9240 0.9672 0.9827 1.000 p / kPa 38.46 45.53 52.25 59.07 66.50 71.66 77.22 83.31 89.07 98.45 91.79 99.82
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压力-组成图
应用相图可以了解指 定系统在外界条件改变时 的相变化情况。 若在一个带活塞的导热 气缸中有总组成为xB(M) (简写为xM)的 A，B二组分 系统，将气缸置于100°C 恒温槽中。起始系统压力 pa，系统的状态点相当于 右图中的 a 点。 当压力缓慢降低时，系统 点沿恒组成线垂直向下移 动。在到达L1 前,一直是单 一的液相。 p t =const. a L2 L1 M b G3 g
p pA ( pB pA ) xB f ( xB )
yA yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A 和 B 均满足 pB = p*B xB
2
以 p 对 xB 作图得一直线, 即压力-组成图上的 液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.
压力1. 1. 压力 -组成图 组成图
P-x-y图：这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相 组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关
系线称作气相线。
* p A pA xA yA p p
* * pB p pA
* pA 1 yA xA p
* * p p 如果 A B ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气
0 A
l
pB
L3
pA
l+g G1 G2
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
7
压力-组成图
到达L1后，液相开始蒸发， 最初形成的蒸气相的状态为 G1所示，系统进入平衡区。 在此区内，压力继续降 低，液相蒸发为蒸气。当系 统点为M点时，两相平衡的 液相点为L2，气相点为G2， 这两点均为相点。两个平衡 相点的连接线称为结线。 压力继续降低，系统点到 达G3时，液相全部蒸发为蒸 气，最后消失的一滴液相的 状态点为 L3 。 p
x0 x2
x1
精馏原理
• 现代化炼油厂的精馏塔
精馏动画演示
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理想液态混合物气液组成计算
例 100℃时, 纯CCl4(A)及纯SnCl4(B)的蒸气压分别为 1.933×105 Pa及0.666×105Pa.这两种液体可组成理想液态混 合物. 今有这种液态混合物, 在外压力为1.013×105Pa的条件 下, 加热到100℃时开始沸腾. 计算: (1) 该液态混合物的组成; (2) 该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成. 解： (1) 根据拉乌尔定律，有： p = pA* + ( pB* - pA* )xB
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
1
压力-组成 (p-x) 图
设组分A和B形成理想液态混合物, 一定温度下达气液平衡. T一定 压力p与液相组成xB的关系: p A pA x A pA (1 xB ), pB pB xB g p
p pA pB pA (1 xB ) pB xB
n(l) CD n(g) CE
或
m(l) CD m(g) CE
可以用来计算两相的相 对量（总量未知）或绝对量 （总量已知）。
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例题
例题: 2molA、7mol B 形成理想液态混合 物，在T1温度下达到 气液平衡时，气相A 的摩尔分数x2=0.65， 液相 A的摩尔分数 x1=0.15，求气液两相 物质的量各为多少？
xB(l) 0 0.042 0.132 0.183 0.219 0.325 0.467 0.483 0.551 0.628 0.712 0.810 0.900 1.000
xB(g) 0 0.089 0.257 0.384 0.395 0.530 0.619 0.688 0.742 0.800 0.853 0.911 0.958 1.000
同一层隔板上, 自 下而上的有较高温度的 气相与反方向的较低温 度的液相相遇. 通过热 交换,气相部分冷凝, 液 相则部分气化.
160 140 120 * tA 100 t/℃ y5 y4 y3 y2 y1 g l x
5
t5 t 4
t3
t2
t1
80
x4
* tB
x3
60 若混合系统存在恒 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 沸点, 则只能得到一个 C6H5CH3(A) C6H6(B) xB 纯组分和恒沸混合物. • 精馏分离原理 29 请大家思考，纯组分是A还是B呢？