第9章醛和酮亲核加成反应
第9章 醛和酮 亲核加成反应
D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为： 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用：制备各种类型的醇（碳链增长）
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O＋
仲醇
用于制备叔醇
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(一）亲核加成反应
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
（粗产物）
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=
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
2020/8/3
2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。
本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。
醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。
五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。
理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。
本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。
9.醛和酮化学性质(BEI)
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
02-醛酮的亲核加成反应课件
应用：保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
（4）与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇。
- + 干醚
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂OHLeabharlann C—R 醇HH
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
OH2 CH3 C OCH3
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
醛和酮亲核加成反应
NaHSO3
+
CH3 CH3
C=O
+
CH3 CH3
OH C
SO3Na
+
NaCN
HCN
CH3 C OH
CH3
CN
练习题9.3 下列化合物中，哪些可 以与亚硫酸氢钠发生反应？如果
发生反应，哪一个最快？ （1）苯乙酮 （2）二苯酮 （3）环己酮 （4）丙醛
（三）与格氏试剂的加成
HCHO
R CHO O
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛 hemiacetal
CH3CH2OH, H+
醛酮的结构与反应性
亲核加成
氢化还原
O
CC
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
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O CH3 C CH3
丙酮 （二甲酮）
O C CH3
苯乙酮 （甲基苯基酮）
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一、醛酮的分类和命名
2、系统命名法
选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 编 号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面， 并注明酮分子中羰基的位置。
3、根据所含羰 一元醛、酮
基的数目分
多元醛、酮
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= ==
O
CH3-C-CH3 OO
CH3-C-CH2-C-CH3
一、醛酮的分类和命名
(二) 同分异构体
醛—— 碳架异构
O CH3CH2 C CH2CH3
碳架异构 酮 ——
位置异构
O CH3 C CH2CH2CH3
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学习要求
1. 熟悉醛酮的分类和命名 2. 掌握醛酮（羰基）的结构（不饱和极
性键） 3. 了解醛酮的物理性质 4. 掌握醛酮的化学性质（亲核加成、α-
活泼氢的反应、氧化还原反应） 5. 了解醛酮的制备方法 6. 掌握α,β-不饱和醛、酮的结构和加成反
3-甲基-5-溴己醛
2-丁烯醛
O
O
C1H3
C2
CH 3CH3
C4H2
C5
C6H3
3-甲基-2,5-己二酮
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一、醛酮的分类和命名
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外 ，则将环作为取代基。例如：
O
CHO
O
CH3
CH3
O
3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮
C＝O 双键和C＝C双键的异同 相同之处：
1. 都是由一个键和一个键组成。 2. 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受
试剂进攻，都易双键是非极性的，而C＝O是极性双键。 2. C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要
发生亲核加成反应。
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(一）亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下：
R/
δ-
C=O
+
Nu-A+
R
亲核试剂
R/ C-OA
R Nu
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本章主要内容
第九章 羰基化合物
➢一、醛酮的分类和命名 ➢二、醛酮的结构 ➢三、醛酮的物理性质 ➢四、醛酮的化学性质 ➢五、醛酮的制备 ➢六、α,β-不饱和醛、酮
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二、醛酮的结构
羰基:碳原子以双键和氧原子相连。
CO
sp2杂化
π键
121.8。 H
σ 键 116.5。 C O
CO
H
近平面三角形结构
CO
CO
电负性 C < O π电子云偏向氧原子
δδ CO
极性双键
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应（1,2-加成、1,4加成）
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一、醛酮的分类和命名
（一）分类
1、根据羰基所 连烃基不同分
脂肪醛、酮 脂环醛、酮 芳香醛、酮
O R CHO R C R'
CHO
O
O Ar CHO Ar C R
2、根据所连烃 饱和醛、酮 CH3CH2CH2CHO 基是否饱和分 不饱和醛、酮 CH2 CH CH O
β CH 3α
CH
4
3C3 H
CH
2
2C1 H
O
3-甲基丁醛
O
CH3
CH
1
3
C
2
CH
3
2
CH
4
CH
5
3
4-甲基-2-戊酮
（β-甲基丁醛）
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一、醛酮的分类和命名
Br CH3
CH3CHCH2CHCH2CHO CH3CH CHCHO
6 54 321
4 3 21
CH3CH2CH2CH2CHO
O
CH3 C CH CH3 CH3
同碳数的醛酮互为同分异构体。通式：CnH 2nO
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一、醛酮的分类和命名
（三）命名
1、普通命名法 醛——与相应醇的普通名称相似，仅需将名称 中的醇改成醛。
CH3OH
CH3CH2OH
甲醇
分子量 沸点
丙酮 58
56.2℃
丙醇 60
97 ℃
甲乙醚 60 5℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的 水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不 溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
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四、醛酮的化学反应
三、醛酮的物理性质
甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体， C12以上的脂肪酮为固体。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮 本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的 醇要低。
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三、醛酮的物理性质
δ-
O
分析 R—CH—C—H(R’)
官能团
δ+
①羰基亲核加成反应
H
③氧化(以醛为主)与还原反应
②-H的反应
（1）烯醇化 （2）羟醛缩合反应 （3） -卤代（卤仿反应）
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四、醛酮的化学反应
(一) 亲核加成反应 (二) α-活泼氢引起的反应 (三) 氧化还原反应 (四) 其它反应
O HC H
乙醇
O CH3C H
甲醛
乙醛
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CH3 CH CH2OH CH3
异丁醇
CH3 CH CHO CH3
异丁醛
一、醛酮的分类和命名
酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）
O CH3 C CH2CH3
甲乙酮
CH3 O CH3 CH3CH2CH C CH CH2CH3
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一、醛酮的分类和命名
命名芳香醛、酮时，把芳基作为取代基。例如：
O C CH3
O C CH2CH3
O CH2CCH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
CHO
CHO
OH
CH=CHCHO
苦杏仁油
水杨醛
肉桂醛
（苯甲醛） （2-羟基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）