红外光谱分析

2） 红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ) 必须发生变化，即Δμ≠0。
3） 能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几 率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，
产生的吸收频率称为基频。
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红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。
对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。
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例如： R－CH＝CH2
（对称性最差） 顺式 R－CH＝CH－R´
（对称性次之） 反式 R－CH＝CH－R´
（对称性最强）
➢ 吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此 吸收强度增大。
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醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。
例如： 醇、酚中的OH ，当分子处于游离状态时，其振动频
率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子 处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱 带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除 伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱 带位置移动和峰形展宽。
R-COF C=0
吸电子诱导效应使羰基双精键品性课增件 加，振动频率增大。
b. 共轭效应: 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平 均化，即双键键强减小，振动频率红移 (减小）。
也以C＝O为例：
O H 3CCC3H
O CC3H
O CC3H
O C
1715 1685
1685 1660
C=C
CH2＝CH2 1650 cm-1
C－C、C－O、C－N、
等的伸缩振动及含
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C－X
• 基团特征频率区的特点和用途
– 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物 中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄 的波数范围内。
– 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
– 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属 。
– 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构 环境十分敏感。
区域名称 氢键区
频率范围
4000～2500cm-1
基团及振动形式
O－H、C－H、N－H
等的伸缩振动
叁键和
CC、CN、NN和
累积双键区 2500~2000cm-1
C＝C＝C、N＝C＝O
等
的伸缩振动
双键区
2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动
单键区
1500~400cm-1
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红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外 ，还有一些其他的振动吸收峰：
❖倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以 倍频不是基频的整数倍。
❖组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。
组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律， 发生的几率很小，显示为弱峰。
如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极 矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
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基频峰（0→1）
2885.9 cm-1 最强
二倍频峰（ 0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱
三倍频峰（ 0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱
四倍频峰（ 0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
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(2) 分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
K化学键的力常数，与键能和键长有关， （为m1双+m原2）子的折合质量 =m1m2/
1 1 2c
k 1307
k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于 键两端原子的折合质量和键的力常数，即
O H NH 游离
R
R
HN H O 氢键
C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形
1690
3500
1620-1590
1650
3400
1650-1620
HO O
C H3C
O-H 伸缩
OCH3 2835
HO 3705-3125
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氢键的形成对吸收峰的影响：
➢ 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。
❖振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时 ，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向 高频，一个移向低频。
❖费米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 合，使后者强度增强。
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振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成 异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1 两个吸收峰。
分子的红外光谱
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2.3.4 影响谱带强度的因素
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强 度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性 。
影响偶极矩变化的因素：
➢ 分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化 越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C 吸收峰强度。 ➢ 化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小 ，吸收谱带越弱。
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费米共振：
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O 的伸缩振动吸收峰位置附近，发生精费品米课共件 振从而倍频峰吸收强度增加 。
影响振动频率的因素
振动方程
1 K 2 m
K当m固定时,基团振动频率随化
学键力常数增强而增大。
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如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要 影响。如：
共轭效应：
N上的孤对电子与羰基形成p-共轭， C＝O 红移（减小）
诱导效应：
N比C原子的电负性大， 导致C＝O 蓝移（增大）
共轭效应大于诱导效应， C＝O 红移至1690 cm-1
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O
R
OR
共轭效应：
O上的孤对电子与羰基形成p-共轭， C＝O 红移（减小）
CH2＝CH－CH＝CH2 1630 cm-1
若考虑共轭体系中的单键，情况如何？
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若考虑共轭体系中的单键，情况如何？
例如： 脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振
动 （ as）位于1150-1050cm-1，而在酚中因为
氧与 芳环发生p-共轭，其 as在1230-1200cm
–因1此。： 对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。
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影响基团频率位移的具体因素
❖ 电子效应 ❖ 空间效应 ❖氢键
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1）电子效应
a．诱导效应：通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变
化引起K的改变，从而影响振动频率。
R-COR C=0 1715cm-1
;
1730cm -1 ；
R-COH C=0
R-COCl C=0 1800cm-1
;
1920cm-1 ;
例如：
基团
C C C＝C C－C
化学键力常数(K/N·cm-1) 振动频率( /cm-1)
12～18
2262～2100
8～12 增大 1600～1680
4～6
1000～1300
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振动频率与基团折合质量的关系
基团
C－H C－C C－Cl C－I
折合质量 (m)
0.9 6 7.3 8.9
振动频率 ( /cm-1)
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2.3 红外光谱与分子结构的关系
2.3.1 分子中基团的基本振动形式
(1) 两类基本振动形式
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(2) 峰位、峰数与峰强
1）峰位
化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子
2）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化
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红外吸收光谱的特点： 特征性强、适用范围广；
测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。
引起化合物红外光谱的差异： 原子质量不同 化学键的性质不同 原子的连接次序不同 空间位置不同
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红外光谱的表示方法
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。cm1
1
m
104
红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。
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CH3 CH(CH3)2
b. 环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。
随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大）， 环内基团振动频率红移（减小）。
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3) 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：氢键的形成使原有的化
学键O－H或N－H的键长增大，力常数K 变小，使伸缩振动频率向
低波数方向移动。
纵坐标：吸光度A或透光率T。 A log(1 ) T
一般情况下，一张红外光精品谱课图件有5~30个吸收峰。
2.2 红外光谱的基本原理
2.2.1 红外光谱产生的条件
满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。
1） E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动
取决于分子的结构特征。
不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质 量不同，导致振动频率不同。
用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动 频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。