第八章 扩散
第八章 扩散
2 2
在给定条件下Cm，D, l 皆为定值。只有当 t 时 C / C m 0 才完全均匀化，可见所谓均匀化只有相 对意义。一般来说，只有偏析衰减到一定程度（如
1 1 0 ），即可认为均匀化了。凝固过程细化晶粒，及通
过锻造、轧制、热处理使组织充分细化都可以大大缩短 均匀化退火时间
a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变， 910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低， 且易形成空位。 b.晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩 散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于 垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面 困难。
Cs C0 2 Dt
C0为原始浓度；Cs为渗碳气氛浓度Cx为距表 x erf 面x处的浓度； ( 2 D t ) erf ( z ) 为误差函数
Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用
2.扩散方程在扩散退火过程的应用
显微偏析是合金在结晶过程中形成的，在铸件，锻件中 普遍存在。扩散退火时将零件在高温下长时间保温可促 使成分的均匀化。 具有显微偏析的合金其组元分布大多呈周期性变化。 在研究扩散退火过程时，可以近似为 Dt /t
8.3.3．晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同 素异构转变，当它们的晶体结构改变后， 扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁 在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原 因是体心立方结构的致密度比面心立方结 构的致密度小，原子较易迁移。
空位扩散机制--- 3．交换机制 相邻两原子交换位臵而实现 F10-14：扩散的交换机 制
8-第八章扩散详解
向一致
注意： （1）关系式并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）适用于扩散系统的任何位置和扩散 过程的任一时刻。
4、扩散第二定律
通常的扩散过程大都是非稳态扩散
1）一维扩散 A x, J x 和 J xx 分 在扩散方向上取体积元 Ax, J ， x 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
C C (D ) t x x
C C D 2 t x
2
5、扩散方程的应用
（一）一维稳态扩散
（二）不稳态扩散
5、扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一
曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位
时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分
布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲
存在着热起伏iiuixfx????组分的质点沿方向扩散受到的应力iibbiiufx????i相应的质点运动平均速率vii组分质点的平均速率或淌度iijcii组分的扩散通量viiiiiicjcbcbcxiiuux????????iicjdx???iiiiiicbcblnciiiudu??????iiiibblnclnniiiuud?????iicnlncidn?idlnc00iilnlnlnln1lnnlnln1lniiiiiiiiiiiitprtrtnurtndrtbn??????????????????????扩散系数的热力学因子判断扩散类型的特征项ln100lniiidn??????ln100lniiidn??????由低浓度区向高浓度区的扩散逆扩散上坡扩散偏聚由高浓度区向低浓度区的扩散顺扩散下坡扩散均匀化22扩散系数扩散的动力学方程将宏观的扩散系数与质点的微观运动联系起来
第八章扩散
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
呈正弦波形变化（图8-12b）。
扩散应用举例
（一）铸锭（件）的均匀化退火
图8-12 铸锭中的枝晶偏析a）及溶质 原子在枝晶二次轴之间的浓度分布b）
扩散应用举例
（二）金属的粘接
1.
钎焊是连接金属的一
种方法。钎焊时，先将零
件（母材）搭接好，将钎
料安放在母材的间隙内或
间隙旁（图8-13），然后
将它们一起加热到稍高于
三、固态金属扩散的条件
扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如 果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向 周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散 过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均 匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界 上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析 转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓 度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩 散的本质原因。
扩散现象和本质
应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计 结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的 几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如 果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图8-3），那么
原子自左向右跃迁的激活能为Q，而自右向左的激活 能在数值上为Q+ΔG（图8-3c）。这样一来，原子向
固态金属扩散的条件
（一）扩散要有驱动力
从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度 梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地 迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只 有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才 达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓 度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从 高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度 与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度 相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯 度，而是化学位梯度。
第八章-扩散
F ui x
当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，如溶质原子 的偏聚、调幅分解等，扩散表现为向浓度高的方向进行， 称为上坡扩散。
1.弹性应力作用下的扩散 金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。 2.晶界的内吸附 如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会
扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。 3.电场作用下的扩散
第二节 扩散机制
§8.2.1 间隙扩散（Interstitial diffusion）
间隙扩散是小的间隙原子， 扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。间 隙原子换位时，必须从基 体原子之间挤过去，这就 要求间隙原子具有足够的 激活能来克服基体原子造
成的势垒。
图 间隙扩散机制示意图
图 面心立方结构的八面体间隙及（100）间隙
§8.2.2 置换扩散
1.柯肯达尔效应 柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换
将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。
图 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
图 纯铁的表面氮化 （a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
第三节 影响扩散的因素
§8.3.1温度
由扩散系数的表达式 D=D0exp(-Q/RT) ，可以看 出，温度对扩散的影响是 很大的。
D0和Q是随成分和晶体结 构变化而变化的，与温度 基本无关，常看作常数。 扩散系数与温度的变化就 是指数关系。
图 Na＋在NaCl中的扩散系数
第八章扩散.doc
第八章扩散(一）填空1.扩散系数D的物理意义是_____________________________。
2.菲克第一定律的数学表达式为___________________________。
3.菲克第二定律的数学表达式为_______________。
4.扩散系数与温度之间关系的表达式是_______________。
5.上坡扩散是指_______________。
下坡扩散是指______________________________。
反应扩散是____________________________ 原子扩散是_____________________________6.扩散通量为____________________________________（）判断题(二)选择题1．菲克第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随( )变化A 距离B 时间C 温度2.原子扩散的驱动力是( )A 组元的浓度梯度B 组元的化学势梯度C 温度梯度（三）问答题1 何谓扩散，固态扩散有哪些种类?2 何谓上坡扩散和下坡扩散?试举几个实例说明之。
3 扩散系数的物理意义是什么?影响因素有哪些？4 固态金属中要发生扩散必须满足哪些条件。
5 铸造合金均匀化退火前的冷塑性变形对均匀化过程有何影响?是加速还是减缓? 为什么。
6 巳知铜在铝中的扩散常数D0＝0.84×10-5m2／s，Q＝136×103J／mol，试计算在477℃和497℃时铜在铝中的扩散系数。
7 有一铝—铜合金铸锭，内部存在枝晶偏析，二次枝晶轴间距为0．01cm，试计算该铸锭在477℃和497℃均匀化退火时使成分偏析振幅降低到1％所需的保温时间。
8 可否用铅代替铅锡合金作对铁进行钎焊的材料，试分析说明之。
9 铜的熔点为1083℃，银的熔点为962℃，若将质量相同的一块纯铜板和一块纯银板紧密地压合在一起，置于900℃炉中长期加热，问将出现什么样的变化，冷至室温后会得到什么样的组织(图8-37为Cu-Ag相图)。
第八章扩散答案
第八章扩散答案A.本征扩散B.非本征扩散第八章扩散—、是非题1. （错）扩散一定从高浓度到低浓度。
2. （对）原子扩散的驱动力是化学位梯度。
3. （对）菲克第一定律适用于稳定扩散过程。
4. （对）菲克第二定律描述的是在扩散过程中某点的浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
5. （错）对扩散常数D o 的影响因素主要是扩散激活能。
（应是形成商与生成商）D0为与晶格结构和扩散方向有关的 常 数6. （错）菲克第二定律适用于稳定扩散过程。
7. （对）对扩散系数D 的影响因素主要是温度及扩散激活能。
8. （错）菲克第一定律适用于不稳定扩散。
9. （对）晶体结构对扩散有一定的影响，在致密度较小的晶体结构中。
原子的 扩算系数较大。
二、选择题1. 在扩散系数的热力学关系中,非理想混合体系中：当扩散系数的热力学因子〉0时，扩散结果使溶质 （ ）A .发生偏聚B .浓度不改变C .浓度趋于均匀非理想混合体系中:当扩散系数的热力学因子v 0时，扩散结果使溶质 （）A .发生偏聚B .浓度不改变C .浓度趋于均匀3. 原子扩散的驱动力是 ____________ 。
A .组元的浓度梯度 B .组元的化学位梯度C .扩散的温度D .扩散的时间4. 受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制的扩散是 __________ o B.非本征扩散C.正扩散 (1ln N i称为扩散系数的热力学因子。
在A .发生偏聚 B浓度不改变 C .浓度趋于均匀2. 在扩散系数的热力学关系中，°-^）lnN i称为扩散系数的热力学因子。
在A.本征扩散 D.逆扩散5. _____________________________ 由热缺陷所引起的扩散是A.本征扩散B.非本征扩散三、名词解释1. 稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，2. 不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。
第八章： 扩散(Diffusion)
Cu-Ni合金偏析 合金偏析
第八章： 扩散（Diffusion） 第八章： 扩散（Diffusion）
8.3 扩散分类
2.根据扩散方向与浓度梯度方向是否相同分 2.根据扩散方向与浓度梯度方向是否相同分
（1）下坡扩散：扩散沿浓度降低方向进行。 下坡扩散：扩散沿浓度降低方向进行。
（2）上坡扩散：扩散向浓度升高方向进行。 上坡扩散：扩散向浓度升高方向进行。
如果在扩散过程中，各处浓度只随距离X变化，与时间无关， 如果在扩散过程中，各处浓度只随距离X变化，与时间无关，则扩散称为稳态扩 散。
扩散第一定律：在扩散过程中， 与浓度梯度（dc/dx）成正比。 扩散第一定律：在扩散过程中，在单位时间内通过单位面积上的扩散通量 （J）与浓度梯度（dc/dx）成正比。
8.3 扩散分类
1.根据扩散过程是否发生浓度变化分 1.根据扩散过程是否发生浓度变化分 自扩散：不伴有浓度变化。 （1）自扩散：不伴有浓度变化。
（2）互扩散：伴随浓度变化。 互扩散：伴随浓度变化。 多数扩散都属于互扩散。 多数扩散都属于互扩散。 如：渗碳、消除偏析退火（均匀化退火）等。 渗碳、消除偏析退火（均匀化退火）
实际情况下，满足第一定律的情况少见（ dc/dx不随时间改变）。 实际情况下，满足第一定律的情况少见（J与dc/dx不随时间改变）。 不随时间改变 实际材料中的扩散（如渗碳、均匀化退火等） dc/dx均随时间变化。 实际材料中的扩散（如渗碳、均匀化退火等）J、dc/dx均随时间变化。 均随时间变化
第八章： 扩散（Diffusion） 第八章： 扩散（Diffusion）
扩散速度快
固态扩散（速度慢） 固态扩散（速度慢）
第八章： 扩散（Diffusion） 第八章： 扩散（Diffusion）
第八章 扩散与固相反应
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
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二、扩散机制
扩散不仅由原子的热运动所控制， 扩散不仅由原子的热运动所控制，还 要受具体的晶体结构所制约， 要受具体的晶体结构所制约，即扩散的机 制随晶体结构的不同而变化。 制随晶体结构的不同而变化。对于固态金 属来说，原子的扩散机制主要有两种： 属来说，原子的扩散机制主要有两种： 空位扩散机制 间隙扩散机制
空位扩散机制
在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中， 在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中， 原子可离开其点阵位置，跳入临近的空位， 原子可离开其点阵位置，跳入临近的空位， 这样就会在原来的点阵位置产生一个新的 空位。当扩散继续， 空位。当扩散继续，就产生原子与空位两 个相反的迁移流向，称为空位扩散。 个相反的迁移流向，称为空位扩散。 自扩散和置换原子的扩散程度取决于空位 的数目。 的数目。 温度越高，空位浓度越大， 温度越高，空位浓度越大，金属中原子的 扩散越容易。 扩散越容易。
间隙扩散机制
当间隙原子存在晶体结构中， 当间隙原子存在晶体结构中，可从一个间 隙位置移动到另一个间隙位置。 隙位置移动到另一个间隙位置。 间隙原子尺寸越小，扩散越快。 间隙原子尺寸越小，扩散越快。 由于间隙位置比空位位置多，间隙扩散比 由于间隙位置比空位位置多， 空位扩散更容易发生。 空位扩散更容易发生。
dC J = −D dx dC 式 ， 为 散 数 中 D 扩 系 ； 为 积 度 度 体 浓 梯 ； dx 负 表 物 的 散 向 浓 梯 的 向 反 号 示 质 扩 方 与 度 度 方 相 。
二、菲克第二定律
非稳定态扩散：在扩散过程中， 非稳定态扩散：在扩散过程中，各处的浓度不 仅随距离变化，而且还随时间发生变化。 仅随距离变化，而且还随时间发生变化。
柯肯达尔效应
左侧Ni的浓度高于右侧 的浓度 左侧 的浓度高于右侧Cu的浓度，使左侧点阵 的浓度高于右侧 的浓度， 膨胀，最终导致界面向右漂移。 膨胀，最终导致界面向右漂移。
扩散时固态金属中原子的迁移过程
晶体周期场的势能曲线是倾斜的， 晶体周期场的势能曲线是倾斜的，导致原子向右跳动 的几率大于向左跳动的几率。大量原子的无序跃迁， 的几率大于向左跳动的几率。大量原子的无序跃迁， 造成物质的定向传输，即发生扩散。 造成物质的定向传输，即发生扩散。
应力作用下的上坡扩散
§8-2 扩散定律
一、菲克第一定律
稳定态扩散： 稳定态扩散：单位时间内通过单位垂直截面的扩散物 质的量（扩散通量）J对于各处都相等，即每一时刻从 质的量（扩散通量） 对于各处都相等， 对于各处都相等 左边扩散来多少原子，就向右边扩散走多少原子， 左边扩散来多少原子，就向右边扩散走多少原子，没 有盈亏，浓度不随时间变化。 有盈亏，浓度不随时间变化。
三、固态金属扩散的条件
扩散要有驱动力： 扩散要有驱动力：化学位梯度 扩散原子要固溶 温度要足够高 时间要足够长
四、固态扩散的分类
根据扩散过程是否发生浓度变化分类 自扩散 互（异）扩散 根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同进行分类 下坡扩散 上坡扩散 根据扩散过程是否出现新相进行分类 原子扩散 反应扩散
碳的上坡扩散
硅提高了碳的化学位，因而碳从含硅的棒向无硅的棒扩散， 硅提高了碳的化学位，因而碳从含硅的棒向无硅的棒扩散， 以消除化学位梯度。化学位梯度是其扩散的驱动力。 以消除化学位梯一边扩散， 受拉伸的一边扩散， 铜原子向受压缩的一 边扩散。 边扩散。
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x 如 扩 系 D 浓 C、 离 无 ， 果 散 数 与 度 距 x 关 则 ∂C ∂2C =D 2 ∂t ∂x
三、扩散应用举例
铸锭间的均匀化退火 金属的粘接 钎焊 镀锌
§8-3 影响扩散的因素
温度 键能和晶体结构 固溶体类型 晶体缺陷 化学成分
第八章 扩散
本章重点
扩散的微观机理 扩散的宏观规律 影响扩散的因素
§8-1 概述
一、扩散现象和本质
在气体和液体中的传质过程主要通过对流形成， 在气体和液体中的传质过程主要通过对流形成， 在固体中基本不发生对流， 在固体中基本不发生对流，物质的传输只能靠原 子或粒子的扩散来进行。 子或粒子的扩散来进行。 扩散的本质： 扩散的本质：原子的热运动