第三章 分子的对成性与点群

群的举例： 例1：全体整数的集合对于加法运算构成一个群。 G={0、±1、±2、……} 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均 有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。 例2：全体整数的集合对于乘法运算是否构成一个群。 几个慨念： 群G的元有限——有限群 如群G中 AB = BA 可对易——交换群（Abel群） 群G中元的个数就是群G的阶（h） 群G中的元，如 R-1AR=B ， R-1BR=A，则A，B为 共轭元素，该变换称为相似变换。
48阶群
SF6
起点 线型分子
C∞v，D ∞h
有i 无i
D ∞h C∞v Td Oh CS Ci C1 Sn Cn Cnh Cnv Dn Dnh Dnv
正四面体 立方群 正八面体 有σ 有i 无轴群 无σ或i 有Sn(n为偶数，n是4的整数倍) (n为偶数， 的整数倍) 为偶数 无σ 有σh 有σv 无σ 有垂直Cn轴的C2 有垂直Cn轴的C2 Cn轴的 D群 有σh 有σd
相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。旋转360°也可 作为恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。
2.旋转轴Cn和旋转操作 ˆ 2.旋转轴Cn和旋转操作 cn 旋转轴Cn
旋转轴也叫对称轴 ，是通过分子的一条特定的直线，用记 号Cn表示。 旋转操作是以直线为轴旋转θ角能产生的等价图形。 θ=360/n ，n次旋转轴Cn 若旋转一次n=1（θ=360°）能使图形复原， 称为单重(一次)旋转轴，记为C1。 n=2 θ=180°,二次旋转轴C2。 。
ˆ ˆ 2) Ci 群：元素 E, i；操作 E i ，阶为2
H Cl F H
二氟二氯乙烷
F Cl
3) Cs 群：元素 E, σ；操作
Br
ˆ E
σˆ
O
Cl
H
Cl
没有其它对称元素的平面分子
单轴群——仅含一个Cn轴 ,如 Cn，Cnv，Cnh 2. 单轴群
1) Cn群 n ≥ 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn） 元素：E，Cn 操作： 阶数：n
2 3 3 3
3．对称中心 i 和反演操作
ˆ i
在分子图形中有一个中心点分子， 在分子图形中有一个中心点分子，把分子中任一个原 子沿着中心点的连线等距离移到分子的另一端后，分子 子沿着中心点的连线等距离移到分子的另一端后， 对称中心。 能够复原。则称这个中心点为对称中心 能够复原。则称这个中心点为对称中心。
二.分子点群 分子点群
• 点群—依对称元素的操作中，总有一点保持不动，且对 称元素至少交于一点的操作群。 • 群元素是对称操作 无轴群——无Cn轴群，如 C1，Ci，Cs群 1. 无轴群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
CHFClBr
C1 群
F
H C Br Cl
一氟一氯一溴甲烷
C1 group = {E}，分子完全 不对称 群的阶(order)＝1
PtCl4：其对称面如上图所示。
5.象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作 Sn .象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作 ˆ 如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜 面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和垂直该轴 的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。 象转轴和旋转—反映连续操作相对应，但和连续操作的 ˆ 次序无关。即 : ˆ ˆ ˆ ˆ Sn = cnσ h = σ hcn
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. 在荧光屏上. 主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4 D6h群：苯
D∞h群： I3-
基础上, 3) Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴 夹角的镜面σ 夹角的镜面σd.
对称元素 1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，n个σd面 4n阶。 Cn轴 个垂直Cn的二重轴， Cn的二重轴 σd面 4n阶
ˆa ˆb σv σv ˆa ˆb σv σv ˆc ˆa σv σv ˆb ˆc σv σv
ˆc σv ˆc σv ˆb σv ˆa σv
ˆ E ˆ2 C3 ˆ1 C3
ˆ1 C3 ˆ E ˆ2 C3
ˆ2 C3 ˆ1 C3 ˆ E
四. 分子的偶极矩与旋光性的预测 分子的偶极矩 的偶极矩与
1、 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye)
转900
ˆ C4
(A)
ˆ σh
例如CH4，其分子构型可用图(A)表示： CH4没有C4，但存在S4
注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称 面，则分子必存在Sn轴。 PtCl4有C4 且有
σh
，有S4
②分子中既不存在Cn轴，也不存在与Cn垂直的 σ面，也可能存在Sn轴。 CH4没有C4， h 但存在S4 σ
ˆ1 ˆ ˆ ˆ ˆ1 ˆ 3 ˆ E ,3C 4 ,3C 4 ,3C 2 , 4C 3 , 4C 32 ,6C 2 ' ,3σ h ,6σ d , ˆ ˆ Oh = ˆ 1 ,3 S 3 , 4 S 1 , 4 S 5 , i ˆ ˆ ˆ ˆ 3 S 4 4 6 6
例：H2O ,对称元素，C2， σv， σv’ 对称元素，
对称操作
ˆ ˆ ˆ ˆ C2 ,σv ,σv ', E
σv’ C2 σv
C2v
ˆ ˆ E C2 ˆ ˆ ˆ E E C2 ˆ ˆ ˆ C2 C2 E ˆ ˆ ˆ σ v σv σ v ' ˆ ˆ ˆ σ v ' σv ' σv
ˆ ˆ σv σv '
ˆ ˆ σv σ v ' ˆ ˆ σv ' σv ˆ E ˆ C2 ˆ C2 ˆ E
属4阶群
,对称元素 C3， 对称元素， 例：NH3 ,对称元素，C3， σva， σvb , σvc 对称操作
ˆ ˆ1 ˆ ˆ ˆ ˆ E , C 3 , C 32 , σ va , σ vb , σ vc
C3 σv
C∞v群：N2O
Cn轴及垂直Cn的 σh面 轴及垂直Cn 3) Cnh群 有1个Cn轴及垂直Cn的 σh面。 2n阶
H O H O B O H
F C H
反二氟乙烯
H C F
C3h 群 C2h 群
Sn群 4) Sn群
分子中只包含一个象转轴的点群，只有少数分子属于此点群。
反式二溴二氯乙烷，S2群，通常记为Ci群
二面体群——Dn，Dnh，Dnd 3. 二面体群 1) Dn群
nC2⊥ 元素 E，nC2⊥Cn
D3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+ 三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH
唯一的C 唯一的 3旋转轴 从xyz轴连成的正 轴 三角形中心穿过, 三角形中心穿过 z 通向Co; 通向
D2d : 丙二烯
C C C
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
4.
立方群：(Td 、Oh ) 立方群： 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次 旋转轴相交 这类点群的共同特点是有多条高次 大于二次)旋转轴相交 大于二次 旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子为正四面体分子 属于该群的分子为正四面体分子
元素： 个 元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个σd 个 个 ， 个
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 ˆ 3 ˆ Td = E ,3C2 ,4C3 ,4C32 ,3S 4 ,3S 4 ,6σ d
{
}
24阶群
CH4
P4 （白磷） 白磷）
Oh 群 : 属于该群的为正八面体分子 属于该群的为
元素： 元素：3C4，4C3，6C2， 3 σh， 6σd，3S4，4S6，i
§3.2 点群
一.群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下 面4个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素的 乘积 AB=R,R也是群中元素。 ▲ 结合律：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一 元素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦属于G，且 RR −1 = R−1R = E
r µ = qr v
q=电子电量 q=电子电量 r=正负电重心间的距离
ˆ {E , Cˆ , L , Cˆ }
1 n n −1 n
H Cl H H H
Cl
Cl H H H
C2 Cl
C2
O H
O H
C2轴平分二面角。
H
C2群
过氧化氢
C2群
Cn轴和 轴和n 2) Cnv群 对称元素 ： 1个Cn轴和n个σV面。阶数：2n
C2
O H
C3 H2O
H
C2v 群 4个群元素
N H
b
ˆ C3v E ˆ ˆ E E
ˆ1 C3 ˆ C1
σvc
σva
属6阶群
ˆ1 C3 ˆ2 C3 3 ˆa ˆ a σv σ v ˆb ˆ b σv σ v ˆc ˆ c σv σ v
ˆ1 C3 ˆ C2
ˆ C ˆ E ˆb σv ˆc σv ˆa σv
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
3
ˆ E ˆ1 C3 ˆc σv ˆa σv ˆb σv
无Cn
无垂直Cn轴的C2 无垂直Cn轴的C2 Cn轴的 C群 有Cn
三.群的乘法表 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列 元素为A 行元素为B 则乘积为AB， 元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行 AB 元素B先作用，列元素A后作用。 元素B先作用，列元素A后作用。