陶瓷材料的高温烧成

入窑水分过高，升温速度要严格控制。原因：
易使制品开裂；（＞120℃，水分强烈汽化，引起过大的 内部破坏应力）
使坯体表面产生“白霜”缺陷。
此阶段要求加强通风
使饱和了水汽的炉气在温度高于露点时及时排出窑外。避 免产生“水迹”、“开裂”等缺陷。
4.4.1.2 氧化分解及晶型转化期
（300℃-950℃）
《无机材料工艺学》（下）
周宗辉 教授 博士材料工程系 研究方向：水来自与混凝土材料功能陶瓷材料
办公地点：材料楼401室 联系电话：82767017, 13808921072 E－mail：mse_zhouzh@
本课程学习中注意的问题
本书编排的特点 学习中注意问题
主要三部分内容：水泥，陶瓷，玻璃 注意它们之间各部分知识的相互联系和差异
不断溶解。→ 当溶解的Al2O3和SiO2达到饱和，则 析出在此温度下稳定的莫来石晶体。→ 又使液相成
为不饱和状态。
溶解过程和析晶过程不断进行，促使莫来石的 线性尺寸不断增长 ，交错贯穿在瓷胎中，起到“骨 架”的作用，使瓷坯的强度增大。
最终莫来石、残留石英与瓷坯其他组成部分借 助于玻璃状物质而连接在一起，组成了致密的、有 较高机械强度的瓷坯。
3、烧成气氛对产品性能的影响 气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化
反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔 大小、烧结温度甚至相组成等，最终得到 不同性质的产品。
⑴ 对日用瓷的影响 ⑵ 对特种陶瓷的影响
⑴ 对日用瓷的影响 日用瓷坯体在氧化气氛和还原气氛中烧成，
会使它们在烧结温度、最大烧成收缩、过烧膨胀 率、线收缩速率和釉面质量等方面都有所变化。 ① 不同气氛对烧结温度的影响 ② 不同气氛对最大烧结收缩的影响
液相对坯体成瓷的促进作用：主要表现在两个方面
➢促使致密化。由于液相表面张力的作用，使固体颗粒 接近，促使坯体致密化；
➢促使晶体生长。由于液相不断溶解固体颗粒，并从液 相中析出新的比较稳定的结晶相——莫来石，而这样 的溶解作用及析晶作用不断进行，使莫来石晶体不断 得到线性方向上的长大。
925～950℃
C+O2→CO2↑
⒋石英晶型的转变
573℃ β-石英 ←－→α－石英 + + 0.82％体积 石英在573℃的晶型转变，使坯体的体积膨胀，比重下 降。但此阶段坯体的气孔率较高，可以部分抵消因石英晶型 转变所引起的破坏应力。并且随温度的升高，坯体的机械强 度也得到提高，具有一定的强度来抵抗膨胀应力。对于体小 壁薄的日用瓷坯来说，石英的晶型转变所引起的破坏应力甚 微，可以忽略不计。但是，对于厚的大件制品必须加以重视， 而应降低升温速度。
2〔Al2O3·2SiO2〕－－－（→铝2硅Al尖2O晶3·石3S）iO2（+无Si定O形2 ）
1050℃
3〔2Al2O3·3SiO2〕－－－→ 2〔3 Al2O3·2 SiO2〕+5 SiO2
（铝硅尖晶石）
（莫来石） （方石英）
粘土物质的分解以及石英的晶型转化，提高了这些物质 的分散度。
温度高于1200℃，石英颗粒和粘土的分解产物
玻化成瓷的主要物理现象——收缩及致密化
坯体在950℃ 开始收缩。原因：
黏土在此温度下结构被破坏； 少量液相出现所引起的收缩。
坯体在未烧之前气孔率约25～40％。在烧结过程中， 液相不断填充气孔，并把固体颗粒拉紧，使坯体致 密化，显气孔率接近零，收缩一直进行到烧结的终 点。
进一步加热，瓷胎发生过烧膨胀 烧结后的瓷胎
4.4 陶瓷材料的高温烧成
高温烧成是陶瓷材料制备工艺过程中接近尾声时 的关键工序。它的成功与否直接影响产品的合格率。 烧成的失败就意味着前功尽弃，浪费了人力与物力。
经过高温烧成过程，陶瓷多孔性的坯体会发生 一系列的物理化学变化，最后达到所要求的性能。这 些物理化学变化包括膨胀、收缩、气体的产生、液相 的出现、旧晶相的消失和新晶相的出现等。
在瓷坯中存在的碳酸盐类一般在1000℃ 时基本上分解完毕。
⒊ 碳素、硫化物及有机物的氧化
可塑性粘土(如紫木节)及硬质粘土(黑 坩子、黑砂石等)往往含有碳素、硫化物及 有机物，并带入坯体中。同时，在烧成的低 温阶段，坯体的气孔率较高，烟气中CO被 分解，析出的碳素也被吸附在坯体中气孔的 表面。CO的低温沉碳作用，当有氧化亚铁 存在时更为激烈，此反应一直进行到800～ 900℃才停止。
较未烧的坯体发生了约35％左右的体积收缩或12～15 ％的线收缩；
瓷胎的玻璃相含量约占40～50％以上；因此，日用瓷 坯体的烧结过程是大量液相产生的过程。
瓷坯的线性变化曲线 图1-4-20
从图1-4-20瓷坯的线性变化曲线上可以看到，
在1000～1240℃之间，坯体内出现大量的液相，
收缩率呈现最大值。
冷却速度。
1、烧成温度对产品性能的影响 2、保温时间对产品性能的影响 3、烧成气氛对产品性能的影响 4、升、降温速度对产品性能的影响
1、烧成温度对产品性能的影响
烧成温度
理论上，指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应 温度；（因性能随温度渐变）
实际上，指一个允许的温度范围，习惯上称之为烧 成范围：
在这一阶段，发生了较复杂的物理化学变 化：粘土中的结构水排除；碳酸盐分解;有机 物、碳素和硫化物被氧化;石英晶型转化等。
这些变化与加热温度、升温速度、炉内 气氛等因素有关。若升温速度过快，则分解 与氧化的温度相应提高。下面分别加以讨论：
⒈ 粘土矿物结构水的排除 ⒉ 碳酸盐的分解 ⒊ 碳素、硫化物及有机物的氧化 ⒋ 石英晶型的转变
对于多孔制品，因为不要求致密烧结，达到一定 的气孔率及强度后即终止热处理，所以烧成温度 并非其烧结温度。
烧成温度的高低，直接影响晶粒尺寸、相的组 成以及显微结构。
– 对固相扩散或重结晶来说，提高烧成温度是有益的。
– 然而，过高的烧成温度对特种陶瓷来说，会使晶粒 过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，从 而使制品的机电等性能劣化。
⒈粘土矿物结构水的排除
加热
Al2O3·2SiO2·2H2O (高岭土)
Al2O3·2SiO2+2H2O↑ （脱水高岭土） （蒸汽）
粘土矿物脱水的温度与其结构类型、结晶完整程
度、颗粒度以及升温速率等有关。表1－4－8给出了 各类黏土矿物的脱水温度。
结晶不良的高岭石在350℃温度下，经过较长时
间的加热也能脱水，但是强烈地排除结构水仍在 400～525℃之间，到525℃时还保留2～3％的少量结 构水，这一部分水一直要延长到750～800℃才脱完。
2CO→2C↓+O2↑
粘土中夹杂的硫化物在800 ℃左右被氧化 完毕。
FeS2+O2－350－～4－50→℃ FeS+SO2
500～800℃
4FeS+7O2－－－→2Fe2O3+4SO2 坯体中存在的碳素及有机物在600℃以 上开始氧化分解，这个反应一直要进行到高 温。碳素、硫化物及有机物必须在本阶段氧 化，产生的气体必须完全排除掉，不然将会 引起坯体起泡。其反应如下：
– 下限温度：坯体技术性能开始达到要求指标时的对 应温度；
– 上限温度：坯体的结构和性能指标开始劣化时的温 度。
同一种坯体，由于细度不同而有一个对应于最高 烧结程度的煅烧温度，此温度即为致密陶瓷体的 烧成温度或它的烧结温度。
这个温度或温度范围常根据烧成试验时试样的相 对密度、气孔率或吸水率的变化曲线来确定。
某些粘土随着升温速度的提高，最后的一些结构
水的脱去往往推迟，甚至1000℃以上才能排完。这种 现象的主要原因
⒉碳酸盐的分解
坯料中或多或少都夹杂一些碳酸盐矿物 杂 质 —— 如 石 灰 石 （ CaCO3）、 白 云 石 （ MgCO3·CaCO3） 等 。 这 类 碳 酸 盐 必 须 在 此阶段分解，并让分解产物——二氧化碳气 体在釉层封闭之前逸出完毕，否则将会引起 坯泡等缺陷。
950℃） 4.4.1.3 成瓷期（950℃-烧成温度） 4.4.1.4 冷却期（烧成温度至室温）
4.4.1.1 坯体的水分蒸发（室温-300℃）
坯体在烧成窑的预热段前部，300℃以下。坯体 在这一阶段主要是排除在干燥过程中没有除掉的残 余水分（主要是吸附水）。
一般日用陶瓷坯体的入窑水分控制在2%左右。入窑 水分低，升温可以较快；
在300-950℃的氧化分解和晶型转化期
可以采取快速升温。
因为：坯体所发生的物理膨胀较小，同时随着
结构水以及氧化分解反应所产生的气体的排除，坯体 的重量急速减小，气孔率增加，能够缓冲各种应力作 用。在低于坯体出现液相的温度以下，水气和气体产 物可以自由排出，而无收缩现象发生，坯体的强度也 有所增加。所以，这一阶段可以采取快速升温。
4.4.1.3成瓷期（950℃-烧成温度）
瓷坯在氧化分解期的氧化实际是不完全的。如 果在进入还原焰操作之前，或者在釉层封闭坯体之 前烧不尽碳素，这些碳素将推迟到烧成的末期或冷 却的初期进行，这就有可能引起发泡和烟熏。为此， 对于烧成温度为1300℃左右的坯体，在950-1020℃ 采取氧化保温措施来补救。
氧化保温 氧化保温的温度范围 保温时间
玻化成瓷期最大特点：釉层玻化，坯体瓷化。
正 长 石 （ K2O·Al2O3·6SiO2） 与 石 英 （ SiO2）、 高岭石（Al2O3·2SiO2）在相图上的三元最低共熔点 985℃。事实上，由于杂质的存在，液相可能在较低 温度出现。随着温度的提高，液相量逐渐增多。
4．4．2 烧成制度的制订
一、烧成制度与产品性能的关系 二、拟定烧成制度的依据
一、烧成制度与产品性能的关系
烧成制度包括：温度制度、气氛制度和压力 制度。
温度制度和气氛制度是影响产品性能的关键。 压力制度旨在保证窑炉按照要求的温度制度与气
氛制度进行烧成。 温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间及