淀粉颗粒形态及结构

淀粉颗粒形态及结构1.1 淀粉颗粒的形态结构淀粉是植物经过光合作用形成的，不同植物来源的淀粉，形状和大小都不相同（见表1-1）。

小麦有两种不同形状和大小的淀粉颗粒：扁豆形的大颗粒，直径15~35um称为A淀粉；呈球形的小颗粒，直径2~10um，称为B淀粉，经研究这两种淀粉的化学组成相同。

小麦淀粉扫描电镜图见图1-1和1-2，其他淀粉的形态如下表表1-1淀粉粒由直链淀粉分子（Am）和支链淀粉分子（Ap）组成，但所有淀粉粒的共性是具有结晶性，用X射线衍射法证明淀粉粒具有一定形态的晶体构造，用X--射线衍射法和重氢置换法，可测得各种淀粉粒都有一定的结晶化度，见表1-2的波长正好与物质微观结构中原子、离子间的距离（一般为1~10埃）相当，所以它能被晶体衍射。

借助晶体物质的衍射图是迄今为止最有效能直接观察到物质微观结构的实验手段。

完整淀粉颗粒具有三种类型的X--射线衍射图谱，分别称为A、B、C形：大多谷物淀粉和支链淀粉呈现A形，高直链淀粉谷物和马铃薯、块茎类淀粉和老化淀粉呈现B形，豆类淀粉和块根类多为C形：C形是A形和B形的混合物。

直链淀粉包和化合物晶体的X--射线衍射图谱呈现V形，在天然淀粉中不存在，仅在淀粉糊化后，与类脂物及有关化合物形成复合物后产生的。

A、B、V形的X--射线衍射图谱如图1-31.3 淀粉颗粒的轮纹和偏光十字在显微镜下观察淀粉粒，看到表面有轮纹结构，像树木年轮，各轮纹层围绕的一点叫“粒心”，又叫“脐”。

根据粒心数目和轮纹情况，淀粉粒可分为：单粒、复粒、半复粒三种。

在偏光显微镜下，观察淀粉颗粒会出现黑色的十字，将颗粒分成四个白色区域，称为偏光十字。

这是由于淀粉颗粒的有序结构产生的双折射现象。

当淀粉粒充分膨胀、压碎或受热干燥时，晶体结构即行消失，淀粉化学特性2.1 直链淀粉和支链淀粉淀粉是由α-D-葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子，分别称为直链淀粉和支链淀粉。

见图2-1,2为直链淀粉和支链淀粉的分子结构。

谷物颗粒中心主要是支链淀粉，外围主要是直链淀粉和酯类；土豆淀粉：小颗粒中磷脂含量高，大颗粒则低。

小麦淀粉中含戊聚糖2.1.1 直链淀粉的性质1. 直链淀粉是线性的α-葡聚糖，结构中99%是以α-1.4-糖苷键连接，还有1%是以α-1.6-糖苷键连接，也就是分子中有分叉点。

2. 直链淀粉的分子量一般在105~106之间，每一个淀粉颗粒含有1.8×109个Am。

3. 直链淀粉空间构象是卷曲成螺旋结构，以麦芽糖为重复单元，糖苷键角是117º，每一转由六个葡萄糖苷组成。

4. 当淀粉在水中加热高于糊化温度后，Am从淀粉粒中游离出，溶于水中；温度升高，大分子和带分支的Am被溶出。

5. Am淀粉与碘、有机酸、醇形成螺旋包合物，淀粉溶液中加入正丁醇可使Am淀粉沉淀，形成了不溶性复合物。

6. Am淀粉易老化，即两个螺旋体形成双螺旋。

2.1.2 支链（Ap）淀粉的性质1. Ap淀粉的支叉位置以α-1.6-糖苷键连接，其余为α-1.4-糖苷键连接，约5%为α-1.6-糖苷键；分子量在107~109。

2. Ap淀粉随机分叉，具有三种形式的链：A--链，由α-1.4-糖苷键连接的葡萄糖单元，是分子最外端的链；B—链，由α-1.4-糖苷键和α-1.6-糖苷键组成；C—链，由α-1.4-糖苷键和α-1.6-糖苷键连接的葡萄糖单元再加一个还原端组成。

见图2-3为支链淀粉的分子形式。

3. Ap淀粉在水中形成球状颗粒，不易老化，当浓度为0.9%时，就形成双螺旋结构，呈现凝胶状。

玉米和小麦淀粉的Am含量为28%，马铃薯淀粉为21%，木薯淀粉为17%，高直链玉米的Am含量高达70%，糯玉米淀粉的Am只有1%，同一品种间的直支比基本相同。

2.1.3 性质差异表2-11. 分离的前提：支链淀粉与直链淀粉的分离，性质不能改变，不能降解。

2. 分离方法：㈠温水浸出法淀粉糊化时，直链淀粉析出进入水中，温度影响较大。

例：脱脂玉米淀粉（浓度2%）→加热（60~80℃）→离心分离（分出Ap颗粒）→上清液→加正丁醇（结晶）→沉淀→分离→洗去正丁醇（用乙醇洗涤）→干燥→得直链淀粉㈡硫酸镁分步沉淀法是利用直链和支链淀粉在不同硫酸镁溶液中沉淀差异，分布沉淀分离。

2.2 淀粉颗粒的化学组成表2-2谷物淀粉中的脂类含量较高（0.8~0.9%），马铃薯和甘薯淀粉中则低得多（不到1%）。

脂类化合物可与直链淀粉分子形成包合物。

（1）降低淀粉的水合能力，使其不能充分糊化。

（2）产生异味，带原谷物的气味。

（3）使淀粉糊和淀粉膜不透明。

（4）减少淀粉分子与其它的分子结合，降低粘稠力。

2.2.2 含氮物质淀粉中含氮物质主要是蛋白质，蛋白质含量是通过测含氮量乘以6.25来计算。

谷物中淀粉与蛋白质结合紧密，分离困难，淀粉中蛋白含量较高。

蛋白的影响：（1）影响淀粉的分散特性，淀粉颗粒的水化速度及与酶的相互作用。

（2）水解时，发生美拉德反应，是葡萄糖的气味，颜色表现出来。

（3）蒸煮时易产生泡沫。

2.2.3 灰分灰分是淀粉产品在特定温度下完全燃烧后的残余物。

灰分的主要成分是磷酸盐基团，马铃薯淀粉灰分含量相对较高。

2.2.4 磷淀粉中的磷主要以磷酸酯的形式存在，小麦中含磷高，木薯淀粉含磷量最低，马铃薯淀粉含磷量最高，带负电荷的磷酸基赋予淀粉一些聚电解质的特征，糊化温度低，快速润胀，淀粉糊粘性高，膜的透明度高。

2.2.5 戊聚糖主要影响小麦淀粉，影响水解产品的强化，不易过滤。

淀粉的物理性质3.1 粘性和流变特性粘性：液体对抗流变性的能力，凭借分子部摩擦力对抗。

牛顿流体τ=F/A τ=ηγF：表示正压力 A: 受力面积τ：剪切力η：粘度(Pa·S) γ：剪切速度（S-1）非牛顿流体τ=ηγn假塑性流体（剪切稀化）：n<1 粘性随剪切速度增加而降低的流体触稠流体（剪切稠化）n>1 粘性随剪切速度增加而增加的流体3.2 淀粉的糊化与溶胀3.2.1 淀粉糊化过程淀粉混于冷水中搅拌成乳状悬浮液，称为淀粉乳浆。

停止搅拌，淀粉粒下沉（原因是淀粉比重比水大，和淀粉分子中羟基间形成氢键，阻止淀粉溶解），上部为清水。

淀粉在冷水中有轻微的润胀，是可逆的，干燥后淀粉粒恢复原状。

加热淀粉乳浆，结晶区发生不可逆膨胀，水合作用加强，颗粒溶胀以至破裂，乳液变成粘性很大的糊状物，透明度增高，小部分直链淀粉溶出。

停止搅拌，淀粉不会沉淀，也不能回复原颗粒。

形成的粘稠的糊状物称为淀粉糊，这种现象称为糊化作用，下图描述糊化过程：碎片淀粉颗粒∆T 溶胀∆T 粘度最大∆T 粘度降低3.2.2糊化作用本质和糊化温度糊化本质：是淀粉中有序（晶体）和无序（非晶体）态的淀粉分子间氢键的断裂，分散在水中成为亲水性胶体溶液。

继续升温，更多淀粉分子溶解于水，微晶束解体，淀粉失去原形。

再升温，淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。

糊化温度：有序排列被破坏，偏光十字消失的温度。

测定糊化温度采用偏光显微镜和Kofler电加热台，也用示差扫描量热仪（DSC）。

3.2.3 布拉班德淀粉糊化曲线淀粉糊起到增稠、凝胶、粘合、成膜和其它功用，测不同品种淀粉在性质方面存在差别，如粘度、粘韧性、透明度、抗剪切稳定性、凝沉性等，将影响淀粉糊的应用。

测定糊粘度性质，一般用布拉班德（Brabender）连续粘度计测定粘度曲线。

目前已有快速粘度测定仪，在15分钟完成测定。

见图3-1为几种天然淀粉Brabender糊化粘度曲线。

粘度曲线注意六个要点：(1) 糊化温度：指糊形成的初始温度；它随淀粉种类、淀粉改性和乳浆中存在的添加剂而变化。

(2) 粘度峰值：已证明与达到峰值时的温度无关，通常蒸煮过程必须越过此峰值才能获得实用的淀粉糊。

(3) 在95℃时的粘度：反映淀粉蒸煮的难易程度。

(4) 95℃保持1小时后的粘度：表明在相当低的剪切速度下，蒸煮期间糊的稳定性或不足之处。

(5) 50℃时的粘度：测定热糊在冷却过程中发生的回凝。

(6) 50℃保持1小时后的粘度值：表示煮成的糊在模拟使用条件下的稳定性。

3.2.4 淀粉的溶胀及溶胀势淀粉粒不溶于冷水，但将干燥的天然淀粉置于冷水中，会吸水并经历一个有限的可逆的溶胀。

此时水分只是简单的进入淀粉粒的非结晶部分，与游离的亲水基相结合，淀粉粒吸水产生极限的溶胀，淀粉粒仍保持原有的特征和晶体的双折射。

将其分离干燥后仍可恢复成原来的淀粉粒。

淀粉溶胀势是指淀粉在不同条件下具有的吸水溶胀能力。

测定方法：淀粉乳置于离心管中，缓慢搅拌，在一定温度水浴中加热30min，离心，溶胀淀粉下沉，分离上部清液，成溶胀淀粉重量。

被原来淀粉（干基计）除，乘100即为溶胀势。

3.2.5 影响淀粉糊化的因素(1) 水分：淀粉充分糊化，水分在30%以上。

(2) 分子缔合程度在：淀粉分子间缔合程度大，分子排列紧密，拆开分子间的聚合和微晶束消耗更多的能量，淀粉粒不易糊化。

(3) 碱：可降低糊化温度。

(4) 盐类：盐类在室温下促进淀粉粒糊化。

阴离子促进糊化的顺序：OH->水酸->SCN->I->Br->Cl->SO3-阳离子促进糊化的顺序：Li+>Na+>K+(5) 脂类：与直链淀粉形成包合物，可抑制糊化和溶胀。

(6) 直链淀粉含量高糊化困难，高直链玉米淀粉只有在高温高压下才能完全糊化。

还有极性高分子有机化合物、淀粉粒形成时的环境温度，以及其它物理和化学的处理都可以影响淀粉的糊化。

3.3 淀粉的老化作用3.3.1 老化机理(1)“老化”的现象：淀粉溶液或淀粉糊，在低温静置下，都有转变为不溶性的趋向，浑浊度和粘度增加，形成硬的凝胶块，在稀淀粉溶液中，有晶体析出。

(2)“老化”本质：糊化淀粉分子自动形成有序排列，并由氢键结合成束状结构，使溶解度降低。

(3)“糊化”与“老化”的区别：淀粉糊化是由于淀粉分子与水分子间形成氢键而产生。

老化则是水排出，淀粉分子间重新形成氢键。

3.3.2 老化过程的分析(1) 老化测定技术主要是X-射线衍射链长度、浓度、盐的浓度都会影响淀粉老化结晶的构型。

链越短、浓度越高、温度高有利于形成A形结晶，反之形成B形结晶。

(2) 老化两个阶段首先是直链淀粉形成有序排列的相互缠绕，再是双螺旋结构的聚合。

老化过程中，淀粉分子构象较复杂，有直链淀粉(Am)双螺旋结构，也有支链淀粉(Ap)与Am间的双螺旋结构，还有Ap之间的，及双螺旋之间分子的缔合作用。

3.3.3 影响淀粉老化的因素(1) 溶液浓度：浓度大，分子碰撞机会多，易于老化；浓度小，不易老化。

浓度为40~70%最易老化。

(2) 温度：0℃~4℃时，淀粉最易老化。

添加淀粉的食品，2℃~4℃易老化，-7℃以下和60℃以上不易老化。

(3) 分子构造：直链淀粉分子呈线性，在溶液中空间障碍小，易于取向，易老化；支链淀粉分子呈树枝状，空间障碍大，不易老化。