第五章第四节 非催化气-固相反应动力学
第五章气固相催化反应本征动力学
本身在反应前后没有变化
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K
k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ
第五讲 非均相反应动力学
例的长度xL来表征，其比例因子称
之为微孔形状因子（曲折因子）。
2020/5/4
25
xL l
(N A )e
P RT
De
dyA dl
P RT
( pD)
dyA dl
De
pD
♂
2 4.
2020/5/4
26
5.2-2等温催化剂的有效系数
cat粒子的实际反应速率 cat内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率
ka
k
ra ka PA (1 A )2
A
(K A PA )1/ 2 1 (K A PA )1/ 2
2020/5/4
2 A1/ 2
rd
k
d
2 A
8
多分子吸附方程：
i
ki pi 1 ki pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
2）Freundlick型
ra
k
a
PA
A
rd
kd
B A
2020/5/4
(
4 3
)R
3
kV
C
S
2020/5/4
32
3 ( 1 1) S tanhS S
(球形粒子，一级）
对平片形及圆柱形颗粒。
内扩散模数L L
kV
C
m S
1
/
De
厚度
L
( 颗颗粒粒扩的散体表积面积）
R
2
2
R 3
平片形 圆柱形 球形
2020/5/4
33
tan（hL /L )
S 3L
值可判别内扩散影响强 度。
1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 多分子层
非均相反应动力学
催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力 学方程即为催化反应本征动力学方程。
建立方法
控 制 步 骤 法
r总 r控制
定 态 法
Return
气-固催化非均相反应动力学方程小结：
动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是 平衡法，此法处理的一般过程为：
（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率
，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附
BET模型
VP 0 PPVm 1CV C m C 10 P P
Return
3、气-固催化非均相反应动力学
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
存在控制步骤 无控制步骤
吸附控制 表面反应控制 脱附控制步骤 定态法
非均匀表面吸附动力学方程
Forward
吸附控制
特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态
，测出不
同压力下汞的压入体积。
Return
2、催化剂颗粒中的扩散
分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分 子间的碰撞；
努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（ 约0.1μm）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会， 从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森扩散。
1
1 ay A
化学反应工程-18-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1 存在内扩散时，瞬时选择率：S P = rP = − rA 1 + k1 C n2 − n1 k A 2
内扩散的存在，使得 C A < C AS，所以：
S 1、当 n1 = n2时， PS = S P =
k1 ，内扩散无影响； k1 + k 2
n −n 2、当 n1 > n2 时， A ↓⇒ C A2 1 ↑⇒ S P ↓ ，对主反应不利，选择率下降； C
二、壳层渐进中毒模型
该模型假设中毒性吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒过程的进 行，失活壳层逐渐向催化剂中心扩展，直至全部失活。 这时活性度和中毒表面分率之间关系如下：
LR = 1 1−αP 1 1 2 3ηφ S 1 − (1 − α P ) 3 +
(1 − α P )
1 3
6VS （与颗粒具有相同比表面积的球体直径，称为比表面当量直径）； SS
ε B —催化剂床层空隙率。
三、传质过程对反应的影响 1、存在外扩散时宏观动力学一般表达式 、
对于连续流动过程，在稳定状态下，反应组分A在单位时间 内由气相主体扩散到颗粒外表面上的量，应等于A组分在催 化剂中反应掉的量，即：
dn A = k g S S ϕ (C Ag − C AS ) = (− R A )VS = ηkV f (C AS )VS dt
该方程组一般没有解析解，但可求数值解，作图如下：
图中参数 γ 定义为： = γ
E V φ ，为阿累尼乌斯数； S = S RT SS
kV ' f (C AS ) 。 De
β 结论：① β = 0，等温反应； < 0，吸热反应；β > 0，放热反应。
②对于放热反应 (β > 0) ，η 可以大于1。 原因：温度升高对反应速率的提高，抵消掉并大于浓度下 降而引起的反应速率的下降。 ③多态问题：如图所示，在 φ S 比较小时，同时反应为强放热反应， 则对应于一个φ S 值，存在3个 η 值（1、2、3点），中间2点是 不稳定的，当扰动存在时，该点有可能→3点，也有可能→1点。 若在3点，η值大，意味着反应速率快，内扩散严重，温度剧升；
第五章 气-固相催化反应动力学
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
非均相反应动力学.
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
催化剂与催化动力学基础.ppt
A2 2
ka
kd
2 A
ra ka PAV2 ka PA (1 A )2
rd
kd
2 A
ka PA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A PA K A PA
V Vm
（5-6） （5-7）
两种或两种以上吸附质被吸附的过程
A
kaA
A
kdA
B
kaB
B
kdB
raA rdA kaAPAV kdAA
⑥ 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架 镍。
⑦ 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在 电炉内熔融后．再把它冷却和粉碎到需要的尺 寸，如合成氨用的熔铁催化剂。
此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性 的镍催化剂)等等催化剂的制备方法。
5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件： ① 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 ② 选择性高 ③ 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。
（5-8）
B
1
KB PB K APA KB PB
i
Ki Pi
1 Ki Pi
（5-9）
（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程
弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定 吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。
q q0 a ln
ra
ka
PA
A
rd
kd
A
（5-10/11）
A
ka
A
kd
第五章 气-固相催化反应动力学
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
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模型
渐近模型
粒径不变的缩核模型： 反应从粒子外表面逐渐向内核部分推
进，但粒子体积不变
粒径减小的缩核模型： 粒径随反应的进行不断减小
2020年5月4日星期一
1、缩核模型 气膜
逐渐缩小的 反应界面
粒子表面
灰层
尚未反应的核心
2020年5月4日星期一
例：单一球形颗粒
A bB(s) R(g) S(s)
当xB 1时，反应完全，t
Brs bB DecAg
t
1
1
xB
1 3
当化学反应控制，反应时间t与完全反应时间τ之比等于
1
1
xB
1 3
此时，提高反应速率k是表面化学反应控制时
强化总体速率的主要措施。
2020年5月4日星期一
2、缩粒模型
A(g) bB(s) R(g)
此时，由于无固相产物层，未反应颗粒外表面即为反应界 面，不存在气体通过固相产物层的扩散，因此，只需要考 虑气膜扩散与外表面化学反应两个步骤。
2020年5月4日星期一
即： 边界条件为： 代入解得：
2020年5月4日星期一
dcA c' dr r 2
r rs时， cA cAs r rc时， cA cAc
cAs
cAc
1 rc
1 rs
c'
cA cAs
cAs cAc
1 rc 1 rc
r rs
此式在r=rc处对r微分，得
dcA
内扩散控制时强化总体速率的重要措施。
2020年5月4日星期一
3）反应控制 化学反应控制：如果流体反应物流速很高和固体产物层孔隙
率很大，化学反应的阻力比其它步骤大，此 时为化学反应控制
1 1
xB
1 3
bBkscAg t B rs
t
B rs b B k s c Ag
1 1
xB
1 3
2020年5月4日星期一
bBks cAg B
ks kg ks rc De1 rc
rs
⑸
对⑸式积分，t=0时，rc=rs
bBkscAg
B
t
dt
0
rc
1
rs
rc2 rs2
ks kg
ks
rc De
1
rc rs
drc
2020年5月4日星期一
引入参数：
bBkscAg t B rs
无因次时间
y1
De kg rs
1 kg rs De
外扩散阻力 产物层扩散阻力
y2
k s rs De
rs De 1 ks
产物层扩散阻力 rc处化学反应阻力
2020年5月4日星期一
积分结果 反应阻力
1
rc rs
1
y1 y2 3
rc rs
2
rc rs
1
y2 6
rc rs
1 2
rc rs
2
⑹
外扩散阻力
内扩散阻力
固相产物B的转化率
xB
初始量 t时量 初始量
rs3 rc3 rs3
1
4 3
rs3
3
rc rs
B
4 3
B rs3
4 3
rc3
B B
B
B
2020年5月4日星期一
rc rs
1
1
xB 3
代入⑹式
1 1
xB
1 3
1
y1 y2 3
1
2
xB 3
1
1
xB 3
1
y2 6
1
1
xB 3
1 21
xB
2
3
t
B rs2 6bB DecAg
1 31
2
xB 3
21
xB
2020年5月4日星期一
当xB 1时，完全反应，时间t
Brs2 6bB DecAg
t
1
31
xB
2 3
21 xB
当产物层扩散控制时，反应时间t与完全反应时间τ之比
等于
1
31
xB
2 3
21
xB
。 此 时 ， 提 高 扩 散 系 数 De 是
1
rc2
rs2
ks
4rc2kscAg
kg ks rc
De
1 rc
rs
1 dnB b dt
2020年5月4日星期一
nB
B B
rc
B B
4 3
Rc3
dnB
d
4 3
rc3
B
dt
B dt
B B
4rc2
drc dt
⑷
2020年5月4日星期一
代入上式
drc dt 1
rc2
rs2
四、非催化气-固相反应动力学
反应时固体颗粒的颗粒体积基本不变 如硫化矿的培烧、氧化铁还原、催化剂再生等
气-固非催化反应
2020年5月4日星期一
CaCO3 CaO CO2
Fe3O4 CO Fe CO2
反应时固体颗粒的体积改变
如煤的气化 C O2 CO2
C H2O CO H2
整体连续化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢 时适用，用于粉末状的物料
代入上式积分得 t 0 rc rs
t
B yArs2 2bB DcAg
1
rc rs
2
2020年5月4日星期一
颗粒全部反应完毕的时间 rc 0
B yArs2 2bB DcAg
即：
2
t1Leabharlann rc rs11
xB
2 3
2020年5月4日星期一
➢ 如为大颗粒，大气速
1
kg
k '
rc
2
t
3
k' rs 2 cAg
cAs cAc
dr rrc rc 1 rc rs
2020年5月4日星期一
则产物层的扩散速率为
rA
4rc De
cAs 1
rc
cAc rs
⑵’
由于⑴=⑵’=⑶，可导出：
cAc
1
rc2
rs2
ks
kg
cAg ks rc
De
1 rc
rs
2020年5月4日星期一
代入⑶式得：
rA
1
rc rs
3
2
3
rc 0时，
k' rs 2
cAg
2020年5月4日星期一
3
t
1
rc rs
2
1
1
xB
1 2
对于化学反应控制
与缩核模型相同
t
1
1
xB
1 3
2020年5月4日星期一
r rc
⑵
③A在产物表面的反应速率
rA 4rc2kscAc
⑶
2020年5月4日星期一
rc r r+Δr
输入
4r
2
De
dcA dr
r
r
输出
4r
2
De
dcA dr
r
2020年5月4日星期一
d
4r 2De
dcA dr
0
dr
d r 2 dcA
即：
dr 0
dr
则：
r 2 dcA c'
dr
t
1
rc rs
3
xB
气膜控制时，反应时间t与完全反应时间τ之比等于转化率， 提高传质系数kG是外扩散控制时强化总体效率的主要措施。
2020年5月4日星期一
2）产物层扩散控制
1
1
xB
1 3
y2 6
1
xB
1 3
1
21
xB
2 3
k s rs 6De
1 31
xB
2 3
21
xB
bBkscAg t B rs
假设： ① 反应时粒子保持球状不变 ② 反应物B与多孔产物层密度相等 ③ 通过非均相区是等温的，且为一级不可逆反应 ④ 反应界面移动速度与扩散速度相比小得多
2020年5月4日星期一
①A通过气膜的外扩散速率
rA 4rs2kg cAg cAs
⑴
② A通过产物层的扩散速率
rA
4rc2
De
dcA dr
2020年5月4日星期一
对于气膜控制 固体颗粒缩小时，气膜控制的情况与颗粒大小不变时不同 第一，扩散面积随颗粒缩小而缩小 第二，外扩散传质系数也因颗粒缩小随之而变 气膜传质系数与颗粒大小，流体流速有关，可用经验式 计算，对于自由落下的粒子：
2020年5月4日星期一
kg dpyA
1
2 0.6Sc3
1
Re 2
D
➢ 小颗粒，小气速，可取 kgdpyA 2 D
1
➢
大颗粒，大气速
kg
u dp
2
rA
4rc2 k g cAg
1 b
dnB dt
4rc2 B drc bB dt
2020年5月4日星期一
drc bBkgcAg
dt
B
➢
对于小粒子，小气速： k g
2D dpy A
D rc yA
——反应时间与转化率的关系
2020年5月4日星期一
分析： 1)气膜控制
1 1
xB
1 3
y1 y2 3
1
xB
2 3
1
xB
1 3
1
y1 y2 3
xB