第三章 水环境化学-3

3 水中有机污染物的迁移转化3.1 分配作用3.2 挥发作用3.3 水解作用3.4 光解作用3.5 生物降解作用3.1 分配作用¾水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附¾直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解过程¾这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用一些非离子有机物的吸附等温线（土壤－水体系）3.1 分配作用¾分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表面吸附位无关¾由于分配作用从物质转移的方式上与吸附作用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度增加的过程，故有时在表述上没过分强调这两种作用的区别¾包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是含一定量有机质的固体物质，而水中有机化合物或有机毒物一般是指憎水有机化合物活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线3.1 分配作用分配定律¾在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律。

3.1分配作用分配定律¾分配定律在数学上表述为分配系数，用K表示：PK P= c s/ c w——有机化合物的分配系数式中：KPc s、c w——分别为有机化合物在沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。

3.1分配作用¾有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中的浓度。

对于有机化合物，其在水中和颗粒物之间总浓度为：c T= c s×c p+ c wc T-----单位溶液体积有机化合物总浓度，μg/Lc s-----有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，μg/kgc p-----单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lc w-----有机化合物在水中的平衡浓度，μg/L3.1分配作用3.1 分配作用标化分配系数¾在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量（类型？）有密切关系。

¾研究表明，有机化合物在颗粒物—水中的分配系数与颗粒物中的有机碳成正相关，也就是说，各类颗粒物本身的矿物组成（分布？）等特性与其所含有机质的多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的作用甚微。

3.1 分配作用2、标化分配系数¾为了消除各类沉积物中有机质含量对有机化合物溶解的影响，更准确地反映该类固相有机物对有机化合物的分配特征，特引进了标化分配系数K OC，亦称有机碳分配系数标化分配系数K OC= K P/X OC式中：KOC----以固相有机碳为基础的分配系数，即标化分配系数X OC----固相有机碳的质量分数¾对于每一种有机化合物，可得到一个与沉积物中有机碳含量无关的标化分配系数KOC 。

3.1分配作用3.1分配作用颗粒物大小对分配系数的影响K P= K OC[0.2(1-f)X s OC+ f X f OC]式中：f------细颗粒的质量分数（d < 50 µm）X s OC------粗颗粒组分中有机碳含量X f OC------细颗粒组分中有机碳含量3.1分配作用颗粒物大小对分配系数的影响①所谓细颗粒，是指直径小于50 µm的沉积物，很显然，这部分的沉积物与粗颗粒沉积物相比，其对有机污染物的分配作用更大；②粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的20%。

故在考虑颗粒物对分配系数的影响时，对其不同粒径的作用要分别对待。

3.1分配作用辛醇—水分配系数与分配系数的关系¾在众多的有机化合物中，逐个测定其K P显然不大可能，有些还不易测定。

¾一般憎水有机化合物的分配特征与其在水中溶解度之间有没有规律可循？如果有，就可以用一般规律来解决个性问题。

辛醇—水分配系数与分配系数的关系¾有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度的比例，即辛醇—水分配系数（类型？）¾当KP 不易测得或测量值不可靠时，可运用KOC或K OW加以验证¾某一有机化合物的辛醇—水中的分配系数（KOW）与其标化分配系数（KOC）之间有如下关系：K OC= 0.63 K OW3.1分配作用3.1分配作用辛醇—水分配系数与分配系数的关系¾通过对包括脂肪烃、芳香烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯在内的憎水有机化合物的）的测定，总结出了有辛醇—水分配系数（KOW机物在水中的溶解度与其辛醇—水分配系数的关系。

辛醇—水分配系数与分配系数的关系¾这种关系涉及到数量级上的变化，故用对数关系表示：lg K OW= 5.00 –0.670lg (S w×103/M)式中：Sw ----有机物在水中的溶解度（mg/L）M----有机物的分子量（g/mol）K OW ----有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度的比例，即辛醇—水分配系数3.1分配作用有机物在水中的溶解度与其辛醇—水分配系数的关系辛醇—水分配系数与分配系数的关系¾有了这一普遍关系，就可在已知某一有机化合物在水中的溶解度Sw 的基础上求得KOW，反之亦然。

¾某一有机化合物的辛醇—水中的分配系数（KOW ）与其标化分配系数（KOC ）之间有如下关系：K OC= 0.63K OW¾可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：S w⇒K OW ⇒K OC ⇒K P3.1分配作用举例：某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%，其余粗颗粒有机碳含量为1%。

已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg/L，试计算该有机物在悬浮物中的分配系数。

解：根据溶解度可以估算出这一有机化合物的辛醇—水分配系数：lg K OW= 5.00 –0.670 lg(S w×103/M)= 5.00 –0.670 lg(0.05×103/192) = 5.39= 2.46×105∴KOWK OC= 0.63K OW= 0.63×2.46×105= 1.55×105K P= K OC[0.2(1-f)X s OC+ f X f OC]=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+ 0.85×0.05]= 6.63×103从分配系数的定义出发K P= c s/ c w本题KP = 6.63×103，说明富集在悬浮物上的有机污染物浓度是其在水中的浓度的6.63×103倍。

可见，沉积物对有机污染物具有很强的富集作用。

以上是用憎水有机物质在水中的溶解度来估算其在水—固体系分配作用的大小。

思考题3.1分配作用生物浓缩因子¾分布在水体中的生物群类也可以参加有机污染物的分配，这种分配作用被称为“生物浓缩作用或生物积累作用”，有机污染物的这种分配性质用“生物浓缩因子”来表示。

¾生物浓缩因子：有机物在生物体内的浓度与其在水中浓度之比称为生物浓缩因子，用BCF表示。

生物浓缩因子¾通过研究得知，生物浓缩因子与有机污染物辛醇—水中的分配系数有很好的相关性：lgBCF= b lg K OW+ a方程的常数a, b视具体的生物体的不同而不同，lgBCF与lg K OW(K OW:辛醇—水中的分配系数)的相关系数r值还与试验的点数（n值）有关。

¾由于KOW 与有机污染物的溶解度有关，故生物浓缩因子（BCF）与有机物在水中的溶解度（Sw ）也有下列形式：lgBCF= b lgS w+ a3.1 分配作用lg K OW= 5.00 –0.670lg (S w×103/M)式中：Sw----有机物在水中的溶解度（mg/L）M----有机物的分子量（g/mol）¾挥发作用是有机物质从水中转入气相的迁移过程，有机污染物在水体中的挥发性对其的迁移转化具有很现实的意义。

¾挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。

¾如果有机污染物具有高挥发性，那么在其的迁移转化过程中，其挥发速度将是一个重要参数。

¾如果有机污染物是低挥发性的，其挥发作用对其的迁移转化的影响可以忽略。

¾表示化学物质在气体液体相平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化合物压力（或浓度）的关系，表达式为：p = KH c w式中：p —污染物在水面大气中的平衡分压，Pa;c w—污染物在水中的平衡浓度，mol/m3;K H —亨利定律常数，Pa·m3/mol;¾亨利定律适用于稀溶液，即摩尔分数≤0.02，或c≤1.135 mol/L.¾用浓度表示气体压力时，表达式为：c a= K H′c w—污染物在水面大气中的平衡浓度，mol/m3;式中：cac w—污染物在水中的平衡浓度，mol/m3;K H′—亨利定律常数的替换形式，无量纲¾K H ′与K H 的关系：K H ′= K H / (RT) 式中：T—水的绝对温度，K;R —气体常数，Pa·m 3/(mol·K)¾K的估算(微溶化合物，摩尔分数≤0.02)：HK H= p s·M w/S w（由p = K H c w推导）式中：p—纯化合物的饱和蒸汽压，Pa;sM w—分子量；S w—化合物在水中的溶解度，mg/L.¾在许多情况下，化合物的浓度很小，其大气分压接近零，所以挥发速率可简化为：∂c/∂t = -K v ′c [∂c/∂t = -K V ′(c −p /K H )]¾根据总污染物浓度（c T ）计算时，可表示为：∂c/∂t = -(K v /Z)c T αw = -K vm c T式中：αw ——有毒物可溶解相分数。

K vm ——表观单位深度混合水体挥发速率常数3.2挥发作用挥发作用的双膜理论¾可以推导出有机化合物在气液两相发生转移时的挥发速率常数与膜传质系数之间的关系：1/K V= 1/K L+ RT/(K G K H)1/K V= 1/K L+ 1/(K G K H′)K V----有机物质的挥发速率K L----有机物质的液相传质系数K G----有机物质的气相传质系数K H----亨利常数K H′----亨利常数的转化形式挥发作用的双膜理论¾有机化合物在水中的挥发速率常数依赖于K L 、K G 和K H 或K H ′。