陶瓷的传统固相烧结工艺
陶瓷工艺学第十四讲 烧结2
2 塑性流动
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动 传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动 型。
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为了尽可能达到致密烧结，应选择最小的颗粒原始半 径r，液体粘度η和较大的液-气表面张力γ。
问题二：液相为什么加强了致密化过程？
➢增强颗粒重排：摩擦力便小 ➢增强物质输运：对于固相烧结，Dgb和晶界宽度 决定了物质输运的速率，而对于液相烧结，溶解 度DL和液相桥的宽度决定了物质输运的速率。
问题三：液相的来源 ➢添加剂 ➢添加剂与固相颗粒形成低共熔相（相图）
问题四：液相量
➢一般为5Vol％，较少可以达到10Vol％，一般不 可以充填满颗粒之间的空隙。而传统陶瓷可以达 到25～35%，基本上可以填满空隙，这个烧结就 类似于玻璃粉的烧结，直接玻璃化就可以了 （Vitrifiaction）。
在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面 张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而 烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘 性蠕变，高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移 来完成的、塑性流动机理目前应用在热压烧结的动 力学过程是很成功的。
三、溶解-沉淀传质机理
1、溶解-沉淀传质概念
在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧 结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积．直 至晶粒长大和获得致密的烧结体。
➢缺点：液相最后会在晶界上形成新相，劣化材料 性能，如高温力学性能；尺寸控制较难；开裂和 塌陷。
液态烧结特点
➢传质机理和液相量有关； ➢传质过程和液相的性质有关； ➢与固-液润湿性有关； ➢与固相在液相的溶解度有关。
陶瓷烧结
目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合 材料的试验研究材料直接耦合导致整体加热。
（2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。 （3）安全无污染。 （4）能实现空间选择性烧结。
材料与微波场的作用类型
材料与微波的作用方式示意图
微波烧结系统
5 ）反应烧结
反应烧结（reaction-bonded sintering）是让原料混合 物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生 围—气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应 体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术 。
是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉 料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。
其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉 料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力， 借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。 目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的 固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高 性能磁性材料及靶材的致密化。
（2）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；
（3）可以使 Si3N4，SiC 等非热熔性陶瓷在无需添加
烧结助剂的情况下 发生烧结。
间接法爆炸烧结装置（a.单面飞片； b.单活塞；c.双活塞）
直接法爆炸烧结装置
谢谢大家！
1）热压烧结
热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对
坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压 烧结的温度更低，烧结时间更短。
热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的 制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生 产。
热压烧结的优点
（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10
烧结装置
烧结系统大致由 四个部分组成：真空 烧结腔（图中6）， 加压系统（图中3）， 测温系统（图中7） 和控制反馈系统。图 中1示意石墨模具，2 代表用于电流传导的 石墨板，4是石墨模 具中的压头，5是烧 结样品。
09陶瓷烧结工艺
第22章陶瓷烧结工艺烧结温度T s和熔融温度T m之间的关系有一定的规律：z金属粉末T s=(0.3~0.4)T m，z盐类T s=0.57T m，z硅酸盐(0.6~0.8)T m。
§22.1 固相烧结22.1.1 烧结驱动力z烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。
z细小的陶瓷颗粒，不仅有利于可塑性成型的制造过程，它所产生的表面能在烧成时也成为有利于致密化的推动力。
22.1.2 烧结模型z1949年库钦斯基(Kukansky)提出等径球体作为粉末压块的模型，随烧结的进行，球体的接触点开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。
z由于颈部所处环境和几何条件基本相同，因此只需确定两个颗粒形成颈的生长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。
22.1.3 传质机理一、蒸发—凝聚z在高温过程中，由于颗粒表面曲率的不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，在蒸气压差的作用下，存在一种传质趋势。
图22-1 蒸发—凝聚烧结的起始阶段z可以观察到，烧结初期的烧结速率随t的1/3次方而变化，随烧结的进行，颈部生长很快就停止了。
可以认为这种传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。
z除了时间因素．在蒸发-凝聚过程中，起始颗粒尺寸及蒸气压也是影响接触颈部生长速率的重要因素。
起始颗粒尺寸越小，烧结速率越大。
提高温度有利于提高蒸气压，因而对烧结有利。
z对微米级的颗粒尺寸，气相传质要求蒸气压的数量级为10-4~10-5大气压，这高于氧化物或类似材料在烧结时的蒸气压，如Al2O3在1200℃时的蒸气压只有10-46大气压，因而这种传质方式在一般陶瓷材料的烧结中并不多见。
二、扩散过程z对大多数高温蒸气压低的固体材料，物质的传递可能更容易通过固态过程产生；颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差，提供了固态传质可以利用的驱动力。
陶瓷膜的烧结原理
陶瓷膜的烧结原理
陶瓷膜的烧结原理是指通过高温处理使陶瓷颗粒之间发生结合，形成致密的陶瓷膜。
烧结是一种固相烧结过程，通过加热陶瓷颗粒使其表面熔融，然后再冷却固化，形成致密的结构。
陶瓷膜的烧结过程可以分为几个阶段：预烧、烧结和冷却。
首先是预烧阶段，将陶瓷颗粒放入烧结炉中，加热至一定温度。
在这个过程中，陶瓷颗粒表面的有机物会燃烧掉，同时颗粒之间的间隙会逐渐缩小。
预烧的目的是去除有机物，减少颗粒之间的间隙，为后续的烧结做准备。
接下来是烧结阶段，将预烧后的陶瓷颗粒继续加热至高温。
在高温下，陶瓷颗粒表面的玻璃相开始熔化，形成液相。
液相可以填充颗粒之间的间隙，使颗粒之间更加紧密地结合在一起。
同时，烧结过程中的温度和时间也会影响陶瓷膜的致密程度和结晶度。
通常情况下，烧结温度越高，烧结时间越长，陶瓷膜的致密性和结晶度就越高。
最后是冷却阶段，将烧结后的陶瓷膜从高温中取出，使其逐渐冷却。
在冷却过程中，陶瓷膜会逐渐固化，形成坚硬的结构。
冷却速度也会影响陶瓷膜的性能，通常情况下，较慢的冷却速度可以减少内部应力，提高陶瓷膜的强度和稳定性。
总的来说，陶瓷膜的烧结原理是通过高温处理使陶瓷颗粒表面熔融，然后冷却固
化，形成致密的陶瓷膜。
烧结过程中的温度、时间和冷却速度等因素都会影响陶瓷膜的性能。
陶瓷膜的烧结原理在陶瓷材料的制备中具有重要的意义，可以用于制备各种功能性陶瓷膜，如过滤膜、分离膜和传感器等。
精选陶瓷的生产工艺原理与加工技术
浆料的性能要求：稳定性要好，在长时间加热而不搅拌的条件下不分 层与沉淀；可铸性要好，浆料铸满模腔并保持要求形状的能力；收缩率 要小，蜡浆由熔化的液体状态冷却凝固成固态时，会有体积收缩。
热压铸的工作原理：将配制成的料浆蜡板放置在热压铸机筒内，加热 至一定的温度熔化，在压缩空气的驱动下（或手动），将筒内的料浆通 过吸铸口压入模腔，根据产品的形状和大小保持一定的时间后，去掉压 力，料浆在模腔中冷却成型，然后脱模，取出坯体，有的还可进行加工 处理，或车削，或打孔等。 高温排蜡：坯体在烧成之前，先要经排蜡处理，否则由于石蜡在高温熔 化、流失、挥发、燃烧，坯体将失去粘结而解体。
300-800
氧化铝
400000
1500
碳化钛
390000
3000
金刚石
1171000
6000-10000
陶瓷的硬度为1000-5000HV
C、强度:陶瓷的强度不高，因为其晶界上存在有晶粒间的局部分离 或空隙，如空位、气孔、析出物，晶界上原子间键被拉长，键强度 被削弱，同时相同的电荷离子的靠近产生斥力，可能造成裂纹，所 以，消除晶界上不良作用，是提高陶瓷强度的基本途径。
陶瓷材料一般可分为普通陶瓷、特殊陶瓷与金属陶瓷三类 1、普通陶瓷：以天然硅酸盐矿物（粘土、长石、石英）经粉碎、压 制成型 、烧结而成的制品，如日用陶瓷、建筑陶瓷、电绝缘陶瓷等。 2、特殊陶瓷：采用高纯度的人工合成材料烧结而成，具有特殊力学、 物理、化学性能的陶瓷。如高温陶瓷、磁性陶瓷、压电陶瓷等。
3、金属陶瓷：用粉末冶金的方法制成，是金属与陶瓷组成的非均匀 复合材料制品。如金属陶瓷硬质合金等。
陶瓷烧结方法
马弗炉是一种传统的陶瓷烧成设备，具有结构简单、操作方便、加 热速度快等优点。
应用范围
适用于各种陶瓷材料的烧成、烧结和熔融等工艺过程，特别适合于 大规模生产。
使用注意事项
使用马弗炉时应注意安全，避免烫伤和火灾事故；同时应注意炉温的 控制和炉内气氛的调节，以保证烧成效果。
真空炉
特点
真空炉是在真空环境下进行加热的设备，具有高温、高真 空的特点，可以有效地去除材料中的气体和杂质，提高产 品的纯度和性能。
02
烧结方法的分类
固相烧结
01
02
03
定义
固相烧结是陶瓷材料在完 全或部分熔融状态下获得 致密化的过程。
特点
固相烧结过程中不出现液 相，致密化主要依靠颗粒 重排、扩散传质和颗粒表 面能的驱动。
应用
适用于制备高熔点、低导 热系数、低塑性的陶瓷材 料，如氧化铝、氮化硅等。
液相烧结
定义
01
液相烧结是通过添加可熔性组分（如金属、玻璃或其它陶瓷材
在复合材料中的应用
树脂基复合材料
通过烧结方法制备树脂基复合材料，提高材料的强度、刚度和耐 腐蚀性。
碳纤维复合材料
通过烧结方法制备碳纤维复合材料，实现材料的轻量化和高性能 化。
玻璃纤维复合材料
通过烧结方法制备玻璃纤维复合材料，提高材料的强度和耐热性。
感谢您的观看
THANKS
瓷材料的致密度和力学性能。
应用
适用于制备形状复杂、细孔结构的陶 瓷制品，如蜂窝陶瓷、多层陶瓷电容
器等。
03
烧结工艺参数
温度
低温烧结
低温烧结通常在1000℃以下进行，适用于对热敏感的材料，如某些玻璃或陶瓷。低温烧结可以减少材料内部的热应力， 降低烧结温度对材料性能的影响。
PZT陶瓷制备
PZT陶瓷制备一、PZT陶瓷制备的工艺流程压电陶瓷生产的工艺流程（以传统固相烧结为例）为：配料→球磨→过滤、干燥→预烧→二次球磨→过滤、干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精修→上电极→烧银→极化→测试。
1、原料处理首先，根据化学反应式配料。
所用的原料大多数是金属氧化物，少数也可以是碳酸盐（预烧时可分解为氧化物）。
为使生成压电陶瓷的化学反应顺利进行，要求原料细度一般不超过2μm（平均直径）。
提高原料纯度有利于提高产品质量。
通常使用转动球磨机或震动球磨机进行原料混合及粉碎。
另外，在生产中往往还使用气流粉碎法，用高压气流的强力破碎作用，使粉料形成雾状，由于不用球石，可以避免杂质混入，且效率高。
2、预烧中的反应过程预烧过程一般需要经过四个阶段：线性膨胀（室温—400℃）固相反应（400—750℃）收缩（750—850℃）晶粒生长（800-900℃以上）在固相反应过程中，反应可分为四个区域，如图1[1]所示，分别对应于如下的化学过程：区域Ⅰ：未反应；区域Ⅱ：Pb+TiO2→PbTiO3；区域Ⅲ：PbTiO3+PbO+ZrO2→Pb(Zr1-x Ti x)O3；区域Ⅳ：Pb(Zr1-x Ti x)O3系统的反应区域+PbTiO3→Pb(Zr1-x’Ti x’)O3(x＜x’)。
图1 2PbO-TiO2-ZrO2系统的反应区域●—X射线测得点；○化学分析测得点，旁边数字代表已反应的PbO的百分数，烧结时间为零指刚到炉温的时刻；P—正交PbO；Z—单斜ZrO2；T—四方TiO2；PT—四方PbTiO3；PZT—Pb(Zr1-x Ti x)O3固定保温时间2h，改变预烧温度，随着温度的升高，在540℃左右，进入区域Ⅱ，形成PbTiO3；在650℃左右，进入区域Ⅲ，TiO2消失，Pb（Zr,Ti）O3形成；在710℃左右，进入区域Ⅳ，PbO和ZrO2消失；到1200℃时，PbTiO3消失，成为单相的Pb（Zr，Ti）O3。
电子陶瓷工艺原理
TEM SEM
Xu H R, et.al., J Am Ceram Soc,
2003, 86: 203-205
23
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
水热法： 示例: 不同形貌纳米晶合成
200nm
羟基磷灰石纳米棒
100nm
La0.5Sr0.5MnO3纳米线
24
习题 2
1 天然原料石英的结构特点？ 2 简述行星球磨机的原理？ 3 名词解释：共沉淀法，溶胶－凝胶法，水热法 4 计算题：
工艺简单，成本低廉
缺点：
① 由于固相反应在粒子界 面上进行，常出现反应不完全 和成分不均匀的情况；
② 固相掺杂很难均匀一致， 尤其微量掺杂，不可能达到 完全均匀。
固相煅烧合成陶瓷粉体
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三 电子瓷料合成原理
2 液相法
冷冻干燥法： 将金属盐水溶液滴入或喷入冷冻剂（低温有机或无机 液体，如，干冰和丙酮的冷冻槽－94.3 ℃）中，使液滴 瞬时冷冻结冰，然后在低温低压条件下干燥，使冰升华 脱水，得到疏松的、保持液滴形状的盐粒子，将其加热 分解可制得均匀的复合氧化物微粉。
共沉淀装置
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三 电子瓷料合成原理
2 液相法
熔盐法：
将反应物与熔盐（KCl, NaCl等）按照一定的比例配置，混 合均匀后加热使之熔化，反应物在熔盐体系下进行反应生成产 物，冷却至室温后，以去离子水清洗除掉熔盐得到纯净的反应 产物。 原理：熔盐起熔剂和反应介质作用，反应成分在液相中以离子 形式存在，流动性强，扩散速率显著提高。 优点：方法简单，合成温度较固相法低 缺点：熔盐较难洗净
热分析仪
TG-DSC
16
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
溶胶－凝胶法： 示例1: (K0.5Bi0.5)TiO3铁电陶瓷粉体合成
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陶瓷的传统固相烧结工艺
陶瓷是指以无机非金属粉末为原料，经过成型、干燥、烧成等工艺制成的坚硬、致密、耐磨、耐腐蚀、耐高温的材料。
固相烧结工艺是陶瓷制造的传统方法之一，也是目前应用最广泛的成型工艺之一。
固相烧结工艺的步骤主要有原料制备、成型、干燥、烧结、密封等工序。
首先是原料的制备。
陶瓷的原料包括粘土、石英、矾土、长石、白云石、氧化铝等无机非金属物质。
制备原料是固相烧结工艺的第一步，原料的质量对最终制成的陶瓷材料的质量影响很大。
因此，对原料的选择和处理要求非常严格。
接下来是成型。
常用的成型方法有压制、注塑、挤出、注浆和液压成型等多种方法。
成型的目的是将原料压制成一定形状的坯体，形状可以是各种几何形状。
成型后的坯体需要进行干燥处理，以免在烧结时出现爆炸或破损等情况。
干燥过程是坯体失去水分的过程，干燥的方法有自然通风干燥、烘干炉干燥等方式。
干燥的温度和时间要视原料不同而定。
烧结是固相烧结工艺的核心步骤。
它是指将干燥后的坯体置于高温环境下，在特定温度和时间内使之烧结成陶瓷材料的过程。
在烧结过程中，原料粒子之间会发生吸附、扩散和重组等现象，使粒子紧密结合，形成致密的陶瓷体。
密封是最后一个必须完成的步骤。
因为陶瓷材料的热膨胀系数很小，若在高温下使用时不能控制热胀冷缩，容易造成烧毁、爆裂等损伤。
因此，在烧结前后对陶瓷器进行密封处理，能有效避免陶瓷材料在高温下的损伤。
总之，陶瓷的固相烧结工艺对原料的精选、成型的精度、烧结的温度控制和密封的处理都有严格的要求。
只有精细的工艺流程和高品质的原材料，才能生产出质量优良、使用寿命长久、安全可靠的优质陶瓷制品。