纳米分子筛

纳米分子筛的研究分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些空穴能把比起直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其他吸附剂所没有的有点。

目前已知的天然的和常规工业方法合成的分子筛，一般具有大于1μm的晶体尺寸，采用改进的方法，一般可达0.1-1μm的亚微米级尺寸。

晶粒度小于0.1μm的分子筛，称为纳米分子筛。

纳米分子筛作为第四代分子筛，是一类具有特殊用途的纳米粒子，拥有更多普通分子筛材料所不具的特性，有着广泛的潜在应用价值。

1.纳米分子筛的特点相对于常规的分子筛，纳米分子筛有如下特点：1.1具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。

1.2具有更多暴露在外部的分子筛细胞。

常规的分子筛晶粒的大小约为1μm，分子筛晶胞大小以25A计，可以计算出分子筛晶粒中大约只有1%的晶胞暴露在外；对于晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛，晶胞大小仍以25A计，暴露于外的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数的10%。

1.3具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。

1.4具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。

1.5更有利于分子筛合成后改性技术的实现。

1.6对于分子筛担载的金属催化剂来说，使用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。

1.7有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。

2.分类2.1 ZSM-5型分子筛飞行器在高超声速飞行时，与空气摩擦产生大量的热量，会对飞行器造成严重的损伤，为解决这一热管理难题而提出了吸热型碳氢燃料。

吸热型碳氢燃料催化裂解过程中产生的低分子量的化合物具有很好的燃烧性能，同时，裂解反应本身为吸热过程，还可以满足超高速飞行中的冷却要求。

ZSM-5型分子筛具有优异的择形催化性能和非常高的热稳定性，可以有效地促进吸热型碳氢燃料的裂解，提升其吸热能力．传统方法采用负载和涂覆的手段将ZSM-5型分子筛用于碳氢燃料的催化裂解，但由于催化剂直接置于反应管中，反应中无法更新，连续的反应使催化剂表面沉积大量焦炭，催化反应面积减小，催化效率降低，甚至失活．尺寸小于100 nm的分子筛具有比表面积大，扩散路径短，表面活性点多，催化剂失活速率低等特点，在吸热型碳氢燃料的催化裂解中能表现出很高的催化活性，受到越来越多的关注。

将亲油性ZSM-5型分子筛的尺寸控制在100nm以下有利于提高其对吸热型碳氢燃料的催化裂解效果。

采用有机硅作为晶体生长抑制剂，水热方法制备得到了晶体尺寸为10 nm 的ZSM-5型分子筛。

但该晶体以团聚态的形式存在，团聚体大小为300~400 nm，并非真正的纳米结构。

在甲苯环境下，以有机硅作为晶体生长抑制剂，可有效地改善晶体生长过程中的团聚问题，制备得到平均粒径为20 nm 的亲油性silicalite-1和faujasite型分子筛口。

将水热合成的ZSM-5分子筛煅烧后采用有机硅烷与之反应，制备得到了平均粒径为330 nm的亲油性ZSM-5型分子筛，该分子筛在静态反应釜中(3.5 MPa，425℃)将正十二烷的裂解转化率提高了2倍。

但该分子筛的平均粒径大于100 nm，在碳氢燃料中的稳定分散性较差，使之在碳氢燃料的动态裂解反应中的应用受到了限制。

ZSM-5沸石由于具有催化性能和水热稳定性，作为催化剂已广泛用于石油加工和石油化工等领域。

纳米ZSM-5沸石分子筛与微米ZSM-5沸石分子筛相比，具有大的外表面积、高表面能、短孔道、强的抗积炭失活及抗硫中毒能力等优点，作为一种新催化材料受到关注。

因此，探索纳米沸石合成的各种影响因素，尽量少用或不用有机模板剂，缩短晶化时间、简化生产流程，使其适合工业化生产的需要，具有重要的现实意义。

2.2 A型沸石分子筛反渗透技术的核心在于一个高选择性、高通量的反渗透复合膜，在保证高截留率的同时，高通量反渗透复合膜是现代工业应用之需。

目前，反渗透膜的改良方法主要集中在新的反应单体开发、膜表面改性及在两相中采用添加剂等方法，但不能从根本上达到要求。

2007年Hoek团队首次提出将纳米级颗粒通过界面聚合方法均匀地填充到聚酰胺复合反渗透膜中，由于纳米沸石分子筛的超亲水性、带负电荷的三维结构等特点，为水分子的渗透提供了优先的渠道，因此在不影响截留率的同时提高了水的通量。

在此基础上，Hock等发现填充的沸石粒径越小越有利于提高截留率。

Kim等将纳米分子筛填充到复合膜中，提高了TFC膜抗生物污染的特性．由于纳米沸石分子筛具有独特的孔道结构和较好的亲水性，成为反渗透膜中较理想的无机添加剂。

由于其特殊的优点，无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一。

沸石作为一种重要的微孔固体材料，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔均一、离子交换性能良好及表面性质可调等优点，可作为重要的工业原料应用于多相催化、气体吸附和石油裂解等领域。

沸石分子筛的孔径尺寸一般小于2 nm，由于孔穴结晶，分子筛的孔分布非常均一。

与沸石分子筛相比，介孔分子筛的孔径尺寸较大，其孔分布一般在2～50nm之间，自问世以来一直是热门研究领域。

目前，工业用分子筛催化剂大多为尺寸为几微米的大晶粒，在反应中主要利用其微孔作为反应和吸附的场所，而忽略其晶体外表面积的影响。

但随着近年来精细化工反应中大分子及液相反应的增多，传统的大晶粒材料由于孔道狭窄，扩散阻力较大，已不能满足反应的需要，因此研究者开发了尺寸更小的纳米沸石以解决上述问题。

纳米沸石除可用于筛分小分子外，还可用作催化剂。

作为催化剂时，纳米沸石比表面积大和扩散孔道短的特点使反应分子更易到达催化剂活性位，且生成的产物可很快地从孔道中扩散出去，从而充分发挥沸石晶粒内孔道的使用率。

纳米沸石在提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减少产物深度反应、提高目标产物的选择性和降低催化剂结焦失活速率等方面，都可能比大晶粒尺寸沸石更具有优越性。

合成纳米沸石主要采用水热晶化法，利用该方法已成功合成出ZSM-5，TS-1，A，Y，SAPO-5等十几种纳米沸石。

沸石分子筛是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，分为天然的与人工合成的。

自从1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已经确定结构的分子筛有114种。

分子筛的种类繁多，随着学科的进一步发展，会不断有新的分子筛骨架结构产生。

沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜。

沸石膜的孔径小于0.08nm，因此沸石膜除了具有无机膜的一般特点，还具有下列特点：(1)沸石分子筛的孔径为分子水平且孔径比较均一，因此不同的物质可以通过分子筛择型扩散机理而得到有效的分离；(2)沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中的阳离子可以被其它阳离子交换，分子筛的外表面可以通过化学气相沉积法(CVD)进行选择修饰，这样就可以调节分子筛的孔径、催化和吸附性能，从而实现催化和分离的精确控制；(3)不同沸石分子筛的Si／AI不同，因此具有不同的亲水／疏水性能。

Si／AI比值小，亲水性强；Si／Al比值大，疏水性强。

A型沸石分子筛是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，由硅氧四面体和铝氧四面体构成三维网络，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、比表面积较大的孔穴。

这些孔穴能把比孔道直径小的分子吸附到内部中来，而把比孔径大的分子排斥在外，对性质不同的分子起到了筛分的作用，故称分子筛。

其化学通式为：Mx／n[(AIO2) (SiO2)y] zH2式中：Mx／n为阳离子，保持晶体的电中性；M表示其价态数；(AlO2)·(SiO2)，y为沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道； x为A102分子数；y为SiO2分子数；z为吸附的水分子数目。

2.3 Y纳米分子筛具有天然矿物八面沸石的骨架结构，主要由硅（铝）氧四面体构成。

从结构层次来看，硅（铝）氧四面体通过过氧桥构成β笼，由其形成类似金刚石结构的排列，各β笼之间通过六方柱笼联结，共同形成一个骨架中含有超笼的三维孔道体系。

它可以作为催化裂化的催化剂，由于具有很高的裂解活性和良好的选择性，生焦量低，柴油收率高，在渣油和重油加工中有着广泛的应用前景。

3.纳米分子筛的合成方法纳米分子筛大多采用合成常规分子筛的水热合成法，只是在晶化过程中采取不同的措施控制晶粒长大，以得到纳米粒子。

3.1 提高合成体系的碱度合成体系碱度的提高，有利于硅铝凝胶解聚并形成更多晶核，使得成核速率高于晶体生长速率。

ZSM-5沸石采用较大的m(OH-)／m(SiO2)比值如0.3，可以得到高度分散的小晶粒沸石，小于0.5μm的晶粒比例超过40％；而当m(OH-)／m(Si02)比值为0.01时，则得到大晶粒的沸石。

3.2 添加导向剂和晶种导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，在合成体系中充当核中心。

添加导向剂和晶种的目的是为了增加晶核数量，降低晶核粒度。

杨小明和马跃龙等研究导向剂对晶粒度的影响，在各自的研究中，晶粒度分别从0.8~1.0μm下降到0.3~0.4μm，从0.63μm下降到0.22μm。

Shirlkar等在合成体系中加入1%-10%的晶钟，ZSM-5的晶粒粒径3-4μm下降到2.0-2.5μm。

3.3 添加金属盐和表面活性剂及有机溶剂Shirlkar 等在合成体系中加入KF ，可使ZSM-5的晶粒从2.5-3.5μm.下降0.3-0.5μm 。

王中南等在合成体系中加入NaCl 能使ZSM-5的平均晶粒从135nm 下降到60nm 。

Myattden 等系统地考察了表面活性剂和可溶性多聚物对形成NaA 晶核的影响，发现阳离子表面活性剂，有利于大量较小晶种的形成，使分子筛最终的晶粒度减少；加入阴离子表面活性剂，抑制成核，降低了成核速率，形成数目较少半径较大的晶种，这使得分子筛晶粒较大。

3.4 改善合成的工艺条件在合成纳米TPA-Silialite 分子筛时，晶化温度从98OC 降到80OC ，产物粒径从95nm 降到79纳米。

控制晶化温度100-120O ℃，能得到100nm 下的小晶粒ZSM-5.王中南等也提到，当温度高于130OC 是，得到的ZSM-5晶粒大于700nm 。

另外采用微波加热也能降低晶粒度，庞文琴等采用微波辅助方法，得到平均粒度为50nm 的分子筛AlPO4-5，还考察了合成条件对晶粒度大小的影响，该方法具有快速，晶粒大小分布较窄，产率高等优点。

4. 应用纳米分子筛作为一种新的吸附分离材料，催化材料，陶瓷材料等，具有广阔的应用前景。

4.1 在催化方面的应用1996年,Lovallo 等报道了用纳米Silicalite 分子筛在表面上生长成一层亚微米厚的膜，此膜是一种理想的吸附分离材料,能高选择性地从氮气中分离出H 2 和O 2。