化学反应原理第2章

若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
一、反应焓变与反应方向
• 为何大多数△H ＜0的反应可以自发进行？ • 为何有些△H ＞0 的反应也能自发进行？
• 等压下反应的△H与温度的关系：取决与反应的△rCp（＞0，或＜0）
基尔霍夫公式： d △H/dT= △rCp △rCp= Cp(产物) － Cp(反应物) 若△H ＞0：△rCp ＞0，T，△H ； △rCp ＜0，T， △H 若△H ＜0：△rCp ＞0，T，△H ； △rCp ＜0，T， △H
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
若用c表示反应物质的浓度，设有定温下的均相反应： dD + eE → gG + hH 若各物质的浓度均为c(1 mol/L)，则△Gc =－RTlnKc ；
注意： △Gc和Kc 的物理意义
Kc= [(cG/c)g (cH/c)h]平衡/[(cD/c)d(cE/c)e)]平衡，而 Kc= [(cGgcHh )/(cDd cEe )]平衡 注意： Kc与 Kc 的区别，Kc是量纲一的量； v 0 时，Kc 是有单位的！
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
• 本教材上出现的主要是Kc，包括均相反应（气相反应或液相反应），以
及复相反应（如气-固相反应）。 • 如 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) • CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 复相反应平衡常数表达式中，纯固体、纯液体的活度a = 1，平衡常数只 与气体的压强或浓度有关，通常用Kp表示。 如 某温度下 CaCO3(s) 分解反应平衡时， Kp = p(CO2) 又如 NH4Cl(s)在常压下某温度时达分解平衡， p(NH3) + p(HCl) = p，
代入各组分化学势公式：B = B + RT ln (pB/p)
rGm= BBB = BBB + RT ln[(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e] = rGm ＋ RT lnQp ——化学平衡等温式 Qp—(相对于标准态压力)产物对反应物的活度商 rGm— 定温下各反应物质均分别处于p时，按反应式完成1 个单位的吉
三类（粗略分类）大小不同的平衡常数： (1) K=105 —平衡时反应进程很大，正向反应容易进行； (2) K=10-5 —平衡时反应进程很小，逆向反应容易进行； (3) K=1～100 —平衡时反应进程适中，可逆反应。 对(1) 、 (2) ，若改变温度、压力（或浓度），有可能逆转反应方向。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
，因标态、指定温度下，反应的rGm 为常量，
所以，Ka也为常量，且是量纲一的量，仅与温有关！
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
• 由反应的rGm可以求得热力学标准平衡常数K ，反之亦然。 • 以p ＝ nRT/V = cRT 代入上式，得 K = Kp (p)－ =[cGg cHh/cDdcBe]平衡(p/RT)－ = Kc (p/RT)－ 同理可以导出： Kx= Kp (p总)－ • K与几种经验平衡常数间的关系： K = Kp (p)－ = Kc (p/RT)－= Kx(p/p总)－ K 、Kp 、Kc仅是温度的函数，Kx是温度和压力的函数。 当 = 0 时，K = Kp = Kc = Kx
判断反应方向是指在给定初始反应条件下，反应可以发生的方向。 △H－T△S的量值表示反应可能发生的热力学趋势，这种趋势的大小不 能预示其反应速率的大小。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
• 为简便起见，设 △rCp为常量（≠0），将基尔霍夫定律定积分，得
△H(T2) =△H(298K) + △rCp(T2－298K) △S(T2) = △S(298K) + △rCpln T2/298K
程为熵增大的过程.
• S (g) ＞S (l) ＞ S (s)，分子结构越复杂、分子量越大，熵越大。 • 熵（S）的概念；熵变（△S）的概念和意义
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
• 克劳修斯不等式与熵判据－过程方向的判据
• 对任一过程 dS > (Q/T)任 可以自发 = (Q/T)任 可逆（平衡） < (Q/T)任 非自发 • 孤立（绝热）体系 Q＝0， ((Q/T)任＝0 dS > 0 <0 可以自发 非自发 = 0 可逆（平衡）
可以计算标准平衡常数、各类经验常数、反应的△rGm ，或达到一
定平衡转化率时的平衡总压力等。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
三、反应条件对化学平衡的影响
讨论平衡移动的先决条件：其他条件不变，仅有一个影响因素发生
改变时，判断平衡点移动的方向，是在原平衡状态点上的判断！ （1）温度对平衡的的影响
• 二、平衡转化率
• 平衡转化率（或产率）的定义；其针对指定反应物(或产物)而言。
• 平衡常数制约着任意浓度条件下反应的平衡限度，平衡转化率表示在 一定反应物浓度条件下，体系平衡点的位置。
• 对给定反应，当反应物原料配比符合化学计量数之比时，平衡转化率
最大。改变反应物的初始配比，可改变平衡转化率。 • 在各类计算中，求物质的平衡浓度是关键；由平衡转化率或平衡产率，
此，平衡时的反应进度ξm 1 mol。
问题：反应的极限(平衡点)在哪里？ 体系的吉布斯能G最低的状态！
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
一、化学平衡常数（标准平衡常数与经验平衡常数） 为什么化学平衡常数仅与温度有关？ 等温下某理想气体反应： dD + eE → gG + hH
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
• 热力学平衡条件：力平衡，热平衡，化学平衡，相平衡 所有热力学平衡体系必定遵循的平衡条件！（至少包含其中两个条件） • 化学平衡的共同特征： (1)宏观静止，微观动态，正、逆反应的速率相等； (2)各物质的状态(浓度)不随时间变化。各物质的平衡浓度受到相互制约，受限 于化学平衡常数； (3)同一反应当反应物初始浓度不同时，达平衡态时各物质的浓度也不相同，有不 同的平衡点。等温下，当平衡条件变化时，平衡发生移动，平衡点的 位置也随之变化，直至新的平衡态止。
孤立体系的变化永远是熵增过程，直至最大—熵增加原理。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、焓变与熵变对反应方向的共同影响
• 分析△H、△S及T对反应方向的共同影响 • 反应方向的判据是△H－T△S（注:来源于△G = △H－T△S）；
条件是：等温、等压，不做非体积功。
△H－T△S ＜ 0 △H－T△S = 0 △H－T△S ＞ 0 可以自发 平衡状态 非自发
中学化学反应原理解析
第2章 化学反应的方向、限度与速率
第2章 化学反应的方向、限度与速率
• 热力学判断结果不包含时间因素，仅限应用于大量微粒构成的体系（有 限的空间和物质体系），只说明能否进行的可能性。讨论实际过程进行 的速率，属于化学动力学的研究范畴；研究动力学行为需以热力学判断 的可能性为前提，否则，是无意义的。 • 热力学判断过程的方向，需指明过程进行的条件。不同条件下需采用不 同的热力学判据。 • 判断过程方向的意义是指出能否进行的可能性：如正向可以自发，其逆 过程则为非自发。 • 自发是指在无外力干扰下，体系能自动进行的过程，热力学的判断是可 以自发。但若有外力干扰，甚至可以使原本可以自发的过程不能发生！
微分式： dlnK / dT=△H/RT2
定性讨论：若△H ＞0，T↑，K↑，平衡→ ；反之亦然。 若△H ＜0，T↑，K↓，平衡←；反之亦然。 定积分式：ln(K2 / K1) = △H(T2-T1)/RT2T1（设△H与温度无关） 若已知△H 、T1 时的K1)，用上式可以求得T2时的K2(定量计算)。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第2节 化学反应的限度
由于发应后混合自由能的存在，在一定
容积中等温时发生反应生成产物后，它立即