含氟农药的研究进展

含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于医药、农药及材料等精细化学品领域。

含氟农药的高选择性、高活性、高附加值、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，符合当代农药发展的趋势而日益受到人们的重视。

近十年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟农药有34个，由此可见，含氟农药已成为当今新农药研究热点之一。

但在我国生产的200多个农药品种中，上规模生产的含氟农药仅占8％左右，且产量低，品种单一，远不及世界农药的发展水平。

本文将从我国含氟农药发展现状出发，介绍一些具有开发前景的含氟农药以供参考。

1含氟杀虫剂含氟杀虫剂在杀虫剂中占有重要的地位，一些产量较大、应用范围较广的杀虫剂大都含有一个或多个氟原子。

以下就不同类型的含氟杀虫剂作一些简单介绍。

1．1含氟拟除虫菊酯类杀虫剂含氟杀虫剂中的一大类型是拟除虫菊酯类杀虫剂。

1976年美国氰胺公司由氰戊菊酯开发出结构类似的氟氰菊酯，其杀虫效果明显优于氰戊菊酯，为拟除虫菊酯类杀虫剂开辟了新的研究领域—含氟拟除虫菊酯。

随后，一大批高活性的含氟拟除虫菊酯先后被推向市场，如：五氟苯菊酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、溴氟菊酯等。

但其中的溴氟菊酯和氟氰戊菊酯在2004年被欧盟禁用。

我国在含氟拟除虫菊酯类杀虫剂的研发中也投入较大的力量，取得了显著的进步。

目前，国内能够生产的品种有四氟苯菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。

1．1．1精高效氯氟氰菊酯精高效氯氟氰菊酯是由丹麦Cheminova公司和美国陶氏益农公司联合开发的，其结构式如图1所示。

精高效氯氟氰菊酯与其他的拟除虫菊酯均含有多个立体异构体，但该产品构型简单，活性却更高，制剂中有效成分使用量最少。

精高效氯氟氰菊酯可用于防治玉米、棉花、小粒谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。

它可以和大多数的杀虫剂和杀菌剂混用，还用于替代甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药。

2008年精高效氯氟氰菊酯的全球市场销售额约为2．70亿美元。

美国陶氏益农公司2004年在我国获得精高效氯氟氰菊酯的临时登记证。

目前国内生产的主要是高效氯氟氰菊酯，其中产量较大的有扬农化工股份有限公司、广东立威化工有限公司、浙江威尔达化工有限公司等。

1．1．2联苯菊酯联苯菊酯是由美国富美实公司开发生产的一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，其结构式如图2所示。

它主要用于防治禾谷类作物、棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。

据报道，该产品近年来国内需求量稳中有升，很多省市把它作为防治茶树茶小绿叶蝉的重点推广产品。

2008年该产品的国内销售额超过亿元，据预测2010年其作为杀螨剂的市场需求将增加。

目前，全国原药生产企业有10多家，其中生产能力较大的厂家是江苏常隆化工有限公司、上海威敌生化(南昌)有限公司和独资企业美国富美实公司。

1．1．3四氟苯菊酯四氟苯菊酯是在上世纪80年代害虫已对大部含氟农药的研究进展41今日农药2010.9分拟除虫菊酯类杀虫剂产生不同程度的抗药性的背景下由德国拜耳公司开发的，是一种高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂。

四氟苯菊酯的结构式如图3所示。

四氟苯菊酯能有效地防治卫生害虫和储藏害虫，对双翅目昆虫如蚊类有快速击倒作用，以速效著称，而且在极低剂量下也能获得很好的击倒和致死效果，可用做多种蚊香和防蛀产品的原料，也可作为野外和旅游用的杀虫剂，因此，市场应用价值很大。

四氟苯菊酯的合成难度较大，主要是因为其中间体四氟苄醇的合成较难。

对于四氟苄醇的合成工艺，国内也有一些报道，主要是以四氯对苯二甲腈为原料经过氟化、水解、脱羧、酰氯化和还原反应得到四氟苄醇产物。

该方法与其他的合成路线相比，原料易得，对设备要求简单，反应收率高，生产成本低，较适用于工业化生产。

四氟苯菊酯在中国的专利于2008年2月到期，目前四氟苯菊酯在国内登记生产的公司较少，仅有江苏扬农化工股份有限公司和江苏优士化学有限公司等，产品具有良好的市场前景。

1．2含氟苯甲酰脲类杀虫剂苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，活动取食减少而死亡，属几丁质类抑制剂。

该类杀虫剂大多数都含有氟原子，如第一个几丁质合成抑制剂除虫脲。

苯甲酰脲类杀虫剂具有活性高、杀虫谱广、选择性强、对环境友好等特点，成为杀虫剂重要品种之一。

目前已开发的主要品种有氟铃脲、氟虫脲、除虫脲、定虫隆、伏虫隆、氟螨脲、氟酰脲、啶蜱脲、虱螨脲、氟幼脲等。

1．2．1氟铃脲氟铃脲是由美国陶氏公司研发出来的一种高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂，其结构式如图4所示。

氟铃脲对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，尤其在防治棉铃虫方面。

它还可用于棉花、马铃薯及果树上防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。

氟铃脲还在防治白蚁方面效果显著。

陶氏农业科学公司以氟铃脲为主要有效成分的杀白蚁系统曾获美国总统“绿色挑战奖”。

但是该药在强光、高温、高浓度的情况下易产生药害，尤其在十字花科蔬菜的幼苗期药害相当严重。

另外，氟铃脲对家蚕和鱼毒性较大，这些都限制了它的大量使用。

3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺为氟铃脲的重要中间体。

目前国内登记生产的厂家主要有江苏扬农化工集团有限公司、大连瑞泽农药股份有限公司、山东玉成生化农药有限公司等，市场销售良好。

1．2．2氟虫脲氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种新型高活性昆虫生长调节剂，其结构式如图5所示。

氟虫脲可用于防治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间未成熟阶段的螨类和昆虫，具有触杀和胃毒作用。

氟虫脲所需的中间体为2，6-二氟苯甲酰胺和3，4-二氯三氟甲苯。

2008年山东省乳山市农药厂开发的氟虫脲原药合成技术通过了山东省科技成果鉴定，从而打破国内氟虫脲原药依赖进口的局面。

1．2．3氟酰脲氟酰脲是由以色列马克西姆(Makhteshim)化学品有限公司开发的新型含氟昆虫生长调节剂，其结构式如图6所示。

氟酰脲是苯甲酰脲类杀虫剂中活性最高的一种。

在低剂量时，显示对鳞翅目、甲虫目、半翅目及双翅目属昆虫的幼虫有明显的防除效果。

它主要用于卷心菜、茄子和番茄等作物。

2005年马克西姆公司耗资1000万美元的氟酰脲生产厂投产。

合成该产品的含氟原料为1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烯。

2010年在中国专利权期满，具有很好的开发前景。

1．3其他主要含氟杀虫剂除了上述两大类含氟杀虫剂之外，还有一些其42今日农药2010.9他含氟杀虫剂值得关注。

如由法国罗纳普朗克公司开发的苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈，2005年全球销售额为4．2亿美元，在农药品种销售额排名第四，曾是全球重要杀虫剂品种之一。

但由于对蜜蜂毒性较大，2009年7月1日起在我国禁用。

1．3．1溴虫腈溴虫腈是由美国氰胺公司开发的一种含有三氟甲基吡咯的新型杀虫剂，其结构式如图7所示。

溴虫腈的作用机制新颖，杀虫谱广，对鳞翅目、同翅目、鞘翅目等70多种害虫都有极好的防效，对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、苯甲酰脲类杀虫剂产生抗性的害虫和螨类有很好的效果。

该品种符合当前低毒高效农药的发展要求，因而应用越来越广泛。

合成溴虫腈所需的中间体为2-(对氯苯基)-(三氟甲基)吡咯-2-腈，有关该中间体的合成报道专利较多。

溴虫腈1988年在中国获得专利授权，已于2008年7月到期。

目前国内登记生产的厂家较少，值得关注。

1．3．2氟虫双酰胺氟虫双酰胺是拜耳公司和日本农药共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，其结构式如图8所示。

它能高效激活昆虫鱼尼丁受体，过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡。

它对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，持效性好，对蜜蜂和鲤鱼毒性很低。

2008年，氟虫双酰胺在我国取得了农药登记证。

氟虫双酰胺的商品名为垄歌，它对非靶标对象安全，且不与现有杀虫剂产生交互抗性，是很有发展前途的新型杀虫剂。

氟虫腈被禁用后，它成为首选替代杀虫剂，但目前该品种仍在保护期。

合成氟虫双酰胺所需中间体为2—甲基—4—七氟异丙基苯胺。

2含氟除草剂近年来，含氟除草剂开发投入最多，在含氟农药中所占比例最大，约为总量的45％左右。

下面介绍一些重要品种。

2．1精吡氟禾草灵吡氟禾草灵(稳杀得)是由日本石原公司开发，英国ICI公司生产的一种高度选择性的苗后茎叶处理剂，其结构式如图9所示。

吡氟禾草灵是全球范围内重要的除草剂品种，但2004年被欧盟禁用。

精吡氟禾草灵为R构型的吡氟禾草灵，是内吸传导型茎叶处理除草剂。

它对禾本科杂草具有很强的杀伤作用，对阔叶作物安全，可用于防除大豆、棉花、马铃薯、烟草、亚麻、蔬菜、花生等作物田的禾本科杂草。

合成该产品所需的中间体为2-氯-5-三氟甲基吡啶。

目前国内精吡氟禾草灵市场年需求量在5000t以上，多为进口，价格较高。

山东绿霸化工股份有限公司是国内生产精吡氟禾草灵中间体及产品的主要企业，生产能力国内最大。

2．2氟嘧磺隆氟嘧磺隆是由瑞士汽巴-嘉基公司于20世纪80年代开发的磺酰脲类除草剂，其结构式如图10所示。

氟嘧磺隆主要用于玉米田防除禾本科杂草及阔叶杂草，可被根、茎、叶吸收并迅速传导到分生组织，具有高效、低毒等优点。

合成氟嘧磺隆的中间体是2-氨基-4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶。

氟嘧磺隆国内由江苏快达农化股份有限公司生产，产量不高，有很大的发展空间。

2．3氰氟草酯氰氟草酯是由陶氏农业科学公司开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂，其结构式如图11所示。

氰氟草酯属内吸传导型二苯醚类除草剂，主要用于水稻田稗草、千金子以及部分禾本科杂草的防治，具有低毒、43今日农药2010.9低残留的特点，是一种非常有前景的除草剂品种。

生产氰氟草酯所需中间体为3，4-二氟苯腈，国内外报道的合成路线主要有2条。

其中从(S)-乳酸酯出发，先得到(S)-对甲苯磺酰乳酸酯，再与对苯二酚反应得到(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯，然后与3，4-二氟苯腈反应得到氰氟草酯的方法比较适合国内生产。

该产品在中国于2007年行政保护到期，国内有多个厂家生产，它在我国具有较大开发价值。

2．4氟噻草胺氟噻草胺是德国拜耳公司继成功开发苯噻草胺后又一个氧乙酰替苯胺类除草剂，其结构式如图12所示。

氟噻草胺主要通过抑制细胞分裂而发挥作用。

与苯噻草胺相比，氟噻草胺具有更高的活性，它可有效防除众多的一年生禾本科杂草、莎草和一些小粒阔叶杂草，芽前、芽后皆可使用，是阔叶杂草除草剂的优秀配伍。

该品种已在欧洲、南美及亚洲多个国家获得登记，市场发展很快，是全球销售量居前50位的农药品种。

该产品的合成路线较多，主要以对氟苯胺或对氟硝基苯为起始原料。