含氟中间体主要是含氟芳香族化合物
我国含氟中间体的现状及发展趋势_3500t

00年第4期化工巾目位注:氟苯类产品一般以氟苯作为基础原料3)三氟甲苯类间氨基三氟甲苯氟芬那酸丁醋、戴他胺、尼鲁米特、三氟丙嚓、报奋乃静、三氟拉嗓邻氨基三氟甲苯盐酸甲报喳、盐酸马布特罗对氨基三氟甲苯来氟米特对三氟甲氧基苯胺抗翻痈药利鲁哇间三氟甲基苯睛消瘦剂右旋芬粼拉明间三氟甲基苯乙酮盐酸奥沙氟生间三戴甲基澳苯三氟呱多、五报利多对三氟甲基苯酚氟西汀三氟甲磺酸三氟乙醋氟卡尼注:三组甲类产品大多以三氟甲苯作为基础原料4)含氟杂环化合物一抓一3一氟口比睫依诺沙星、环丙氟嚏酸、毗氟嚏酸、托氟沙星,6一氛一3一氟毗吮氟吮酸、环丙氟吮酸、毗氮吮酸、托氟沙星2,6一二抓一3一氟一5一甲酸基毗喧氟吮酸、环丙氟睫酸、咄氟吮酸、托氟沙星6一氟一2,3一氢苯并毗喃一4一酮osrb让口5一奴尿啥吮替加氟、卡莫氟、经烷基奴尿呛睫、二狡酸氟尿呛睫、脱氧氟尿昔三、含组农药及其中间体概述1冷执农踌棍途含氟农药是当今世界农药工业发展重点之一。
已开发的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂有上百种。
现分述如下:(1)杀虫剂含氟杀虫剂主要有两类,即含氟拟除虫菊醋类和含氟苯甲酞腺类。
国外正在开发或投人工业化生产的含氟拟除虫菊醋类杀虫剂有氟氛菊醋(B流nthini)、澳氟菊醋、七氟菊醋(T山山心n)、氟氯苯菊醋(日帅ehtrin)、氟胺氛菊醋(日uw山naet)、百树菊醋(B,at一q旧u山Lrin)、三氟氛佩菊醋(Cyhalo山的n)、五氟苯菊醋(Fennu让山山)等。
其中国内扬州农药厂、常州农药厂、浙江新银邦化工股份有限公司、南京红太阳集团公司、上海家用化学品有限公司生产澳氟菊醋、三氟氯氛菊醋、百树菊醋,其它含氟菊醋类农药还没有生产。
含氟苯甲酞睬类杀虫剂国外已商品化的主要有氟铃腺(He狱』umuorn)、除虫腺(Fluefn~orn)、苏脉s号、氯氟腺(定虫隆,e址。
扭uuazorn)、氟幼腺(pen-uflron)、伏虫隆(Tenubenuozrn)等。
新型有机氟材料

第六篇新型化工材料第13章新型有机氟材料13.1 新型有机氟材料产业背景及其重要地位新型有机氟材料是现代新型化工材料家族的一个重要成员,也是近年来迅速发展的新型化工材料子产业之一。
新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物,具有卓越的耐化学性和热稳定性,还具有优良的介电性、不燃性和不粘性,摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点,可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。
从其性能和用途来分,有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。
①含氟烷烃以氟利昂为代表。
氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷,也可以含氯或溴。
这类化合物多数为气体或低沸点液体,不燃,化学稳定,耐热,低毒。
主要用作制冷剂、喷雾剂等,最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。
这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。
如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯;1,1,2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯,也是优良的溶剂。
含氟碘代烷如三氟碘甲烷等为重要的合成中间体。
一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用,并有不燃、低毒的优点,可用作吸入麻醉剂,例如1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。
②含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。
氟塑料主要产品包括包括:聚四氟乙烯[PTFE,F4]是目前上耐腐蚀性能最佳材料之一,如耐强酸、强碱、强氧化剂等,有"塑料王"之称。
可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件,广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。
耐热性突出,使用温度为-200~+250℃、此外还具有优异的电绝缘性,及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。
全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46]的绝缘性能也相当优良。
还具有阻燃性、低发烟性和易加工性,是局域网(LAN)电缆绝缘的理想材料。
最高可以耐205℃,可作加热电缆,热电偶以及汽车高温电缆。
含氟中间体主要是含氟芳香族化合物

氟化学品自二十世纪三十年代实现产业化以来,经八十年发展,全球氟化工行业正处于发展成熟后期。
在近十年中,国际上从事氟化工行业的跨国公司通过多年来的垄断经营和收购重组形成了以杜邦公司为首的八大氟化工跨国公司集团。
主要集中在美、日和两欧。
它们是:Du Pont 美国杜邦、Solvay苏威苏来克斯公司(含原奥斯蒙特业务)、Daikin日本大金公司、美国3M公司、Asahi Glass日本旭硝子公司、Arkema阿科玛公司(原Atofina阿托菲纳公司氟化工业务部分)、Ineos Fluor易诺斯公司和Honeywell霍尼韦尔公司。
杜邦公司在氟化学品和氟聚合物专利、技术和市场占有率方面均领先于其主要对手;苏威公司收购奥斯蒙特后成立的苏威苏来克斯公司已经成为氟化工销售额相当大金的国际氟化工巨头;3M公司在氟橡胶和精细化工产品市场拥有无可替代的优势;旭销子公司的ETFE 新型树脂产量和阿科玛公司的PVDF、HCFC替代品产量分别为全球第一;易诺斯公司HFC-134a产量全球第一,是制冷剂替代品的主要生产商;霍尼韦尔公司氟化工的主要业务是氟化氢、氟制冷剂及其替代品的生产和销售。
上述八家氟化工企业占有世界氟材料产量的80%,气体氟化学品的70%。
多年来世界氟化工的市场和技术主要由发达国家把握和垄断,在西方国家市场已经处于饱和基本停滞不前的状态,尽管不断有新型氟化工产品问世开拓出新的市场,但高度成熟的市场销售量进展缓慢。
目前全球氟化工行业的发展由于亚洲(特别是中国)市场的飞速发展为世界氟化工行业注入了新的动力,亚洲氟化工产品的需求正在成为新的氟化工发展的引擎。
全球氟化物销售额已近200亿美元,近五年平均增长率3.5%。
有机氟化学品主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有机氟精细化学品,以及重要生产原料氢氟酸。
1、基本氟碳化合物基本氟碳化合物包括氯氟烃(CFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)等含氟烷烃,主要用作冰箱和空调的致冷剂、塑料发泡剂、电子清洗剂、气雾剂以及哈隆(Halon)灭火剂等。
李英春—主要含氟农药及中间体

•
日本制果公司和日本化药公司共同开 发的喹啉类杀虫剂,主要用于果树、蔬菜 、茶树等作物防治蓟马类、粉虱类等害虫 ,作用机制尚不明确。 • 2006年申请专利。
(9)Flupyradifurone
O O
N Cl N CHF2
•
拜耳公司开发的第三个新烟碱类杀虫 剂,与吡虫啉一样,主要用于防治蚜虫、 飞虱和叶蝉等刺吸性害虫,对蜜蜂低毒。 • 2009年申请专利。
•
目前,我国4000多家农药企业无序混 战,大多靠薄利多销度日,鲜见市场份额 占比超过5%的企业。 • 规划提出,要通过兼并、重组、股份 制改造等方式组建大型农药企业集团,推 动形成大规模、多品种的农药生产企业集 团。规划要求培育几家具有国际竞争力的 企业,如新安化工、红太阳、扬农化工、 利尔化学、深圳诺普信农化等。
(2)氟虫脲
• 氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种 新型高活性的昆虫生长调节剂,可用于防 治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间 未成熟阶段的螨类和昆虫。
•
(3)氟酰脲
• 氟酰脲是由以色列马克西姆( Makhteshim)化学品有限公司研发的新型含 氟昆虫生长调节剂,在低剂量时,显示对鳞 翅目、甲虫目、半翅目以及双翅目昆虫的幼 虫有明显的防除效果。它主要用于卷心菜、 茄子和番茄等农作物。 • 2010年氟酰脲在中国专利权期满,有很 好的市场开发前景。
(4)Pyrifluquinazon
H3 C N F CF3 CF3 N O O N H N
•
日本农药公司开发的嘧啶啉酮类杀虫剂 ,主要用于蔬菜、果树和茶树等作物防治半 翅目、缨翅目害虫,它主要通过抑制害虫摄 食而致效。 • 专利申请日为2000年11月。
我国含氟中间体

3,5-二氟苯胺
3,5-二氟苯胺是一种重要的含氟中间体,合成路线众多,按原料路 线分,工业化或具有工业化前景合成路线主要有,一是以2,4-二氟苯 胺为原料,经酰化、硝化、水解、重氮化、还原得到成品;或将2,4二氟苯胺经溴化、重氮化、水解、胺化得到产品。二是以间苯二胺为原 料,经氟代、溴化、硝化、还原、脱溴得到产品。三是以2,4,5,6-四氯 间苯二腈为原料 ,经氟化、 氨化、 水解、 还原得到产品 。另外还有 2,4,5-三氯硝基苯法、2,3,4,5-四氟苯腈法、3,5-二氟氯苯、2,4-二氟 氯苯法。该品主要用于合成Oxazolidinone和氨基腙类除草剂如氟吡草 腙,植物生长调节剂和抗菌消炎药物,以及部分重要精细化工中间体如 1,3,5-三氟苯、3,5-二氟苯酚等,主要研究单位有浙江大学、沈阳化工 研究院等。 该品目前国内生产较少,主要生产企业有辽宁成大股份有限公司 、 金坛市爱德医药原料化工厂 、浙江临海永太化工有限公司、 下游产品市场逐渐扩张,另外合成众多有较大发展余地和潜力。
邻氟苯酚
文献报道合成方法很多,按原料路线分主要有邻氟溴苯水解法、氟苯羟 基化法、苯酚低温氟化法、邻氟苯胺重氮化水解法等,其中邻氟苯胺重 氮化水解法操作方便、反应条件温和、原料来源没有太大难度。邻氟苯 酚主要用于合成新型含氟抗菌消炎药物及杀虫、杀螨、除草剂及液晶材 料的中间体,国内应用几乎是空白。目前国内多家研究单位进行研究, 并建有中试装臵,最早建有装臵的是南京工业大学化工研究所每年可以 提供数十t商品,产品供出口。 近年来装臵建设加快,如江苏庙桥化工合成有限公司、盐城氟源化工 有限公司、武进振华化工厂等。 目前国内生产对氟苯酚企业比较多,上述邻氟苯酚生产企业均生产对 氟苯酚。生产方法也主要采用对氟苯胺重氮化水解法;主要用于合成含 氟杀虫剂和头孢菌素,另外还可以合成二氯对氟苯酚、2-氯-4-氟-5-硝 基对氟苯酚。
芳香族含氟中间体合成技术进展

1 前 言
硼 , 工业 化生 产受 到 限制 。而且 在 工业 生 产 中也 使 有一定 局限 性 , 1 当芳环 上带 有羟基 、 基 、 如 ) 羧 磺酸 基 等基 因时 , 芳基 氟硼 酸重氮盐 溶于 水 , 无法 形成沉 淀析 出 ;) 芳环 上连 接 有 硝基 则会 使芳 基 氟 硼酸 2若 重 氯盐 迅速 分解产 生 大 量 的焦 油 , 同时分 解 反应 速 度 过快 , 容易 引起反 应体 系过 热甚至发 生起火 爆炸 ; 3 对某些需 要 较高 温 度分 解 的重 氮盐 , 芳 香环 不 ) 若 稳定 , 会引起 芳香 环分解 。 也 目前 工业 上芳香 环氟 取代系列 产 品的合成 方法 使用 的是 改进 的重 氮法 : 采 用无 水 氟 化 氢代 替 氟 是 硼酸 与亚 硝酸钠 直 接发 生 重 氮化 , 成 的重 氮 氟 化 生 物不分 离 , 直接在 无 水 氟化 氢 中加 热 分解 合 成 芳基
工业化 应用 。
重 氮法是 以芳 香族 伯胺为原 料通过 亚硝酸重 氮
Байду номын сангаас
化使其生成芳胺重氮盐 , 重氮盐再与 H F B 4反应生 成不溶性 的氟 硼酸重 氮盐 , 然后将 该盐干燥 脱水 , 无
水 的氟硼酸重 氮盐 被加 热 分解 , 生成 相 应 的含 氟化 合物:
Nn NO,。 HC1 HBF
2 1 重 氮化法 .
A— H— — 一2F= A + . r N . — 二 +墼 F N 卜N — _H A 一 F r !二 r N _
该法 的最 大优 点是使 用无水 氰化 氢代替 了氟硼 酸, 简化 了生产 步 骤 , 降低 了生 产成 本 , 法 的缺 点 该 是使 用大 量 的无 水 氟 化氢 , 要 采用 专 用 设备 回收 需 过量 的氟 化氢 , 以降低 原 料 成 本。 目前 国 内外 有 部 分企业 采用 无水 氟化 氢重 氮化合成 氟苯就 是典 型的
芳香族含氟中间体合成技术进展_梁诚

芳香族含氟中间体合成技术进展梁 诚(中石化南化公司,江苏南京210048)(接上篇)3.4 含氟酮类化合物3.4.1 4,4-'二氟二苯甲酮4,4-'二氟二苯甲酮是含氟酮类产品最重要的品种之一,主要用于合成新型强效脑血管扩张药物/氟苯桂嗪0及治疗老年神经性痴呆症药物/都可喜0等。
另外用作特种工程塑料聚醚醚酮的主要单体,市场前景广阔。
4,4-'二氟二苯甲酮文献报道合成工艺较多,主要有:1)苯系化合物缩合法,由卤代苯和苯甲酰卤在路易斯酸的催化下合成而得;2)卤素交换法,以4,4-'二氯二苯甲酮和氟化钾为原料,通过亲核取代反应得到;3)催化羰基化法,由氟苯与一氧化碳在空气,以二氯化钯和三氯化铁为催化剂进行反应而得;4)二氯乙烯氧化法,以4,4-'二氟苯基二氯乙烯为原料,在二氯甲烷中用HNO 3氧化而制得;5)付氏烷基化法,以氟苯与四氯化碳为原料催化水解得到;6)重氮化法,以4,4-'二氨基二苯甲烷为原料重氮化反应得到。
工艺1和3目前尚处于实验室阶段;工艺2和4原料来源困难;工艺6为传统生产工艺,尽管步骤简单,杂质含量少,产品收率高,但是其重氮盐具有爆炸危险性,而且/三废0量大,技术有待进一步改进;目前国内生产主要采用工艺5生产,该工艺不仅反应温和易于控制,更引人关注是以四氯化碳为原料,目前我国已经限制四氯化碳作为溶剂使用,因此开发四氯化碳的化工应用迫在眉睫。
付氏烷基化法工艺反应方程式:由于该法主要原料易得,反应条件温和易控制,合成工艺短,收率较高,生产成本低等优点,受到国内多家科研机构的重视,并进行大量研究,国内有资料报道具体工艺过程,在装有回流冷凝器、电动搅拌装置的50L 缩合反应釜中,加入四氯化碳30kg 、无水三氯化铝12.5kg ,搅拌下降温至-5~0e ,滴加氟苯9kg ,室温下搅拌反应4h ,至氯化氢气体逸出不明显时,放置过夜。
次日加入冰水停留2h ,进行水蒸汽蒸馏,回收四氯化碳和氟苯,分离酮层,水层用苯提取后并入酮层,冷却至析出晶体,得到浅棕色结晶为粗品7.2kg ,用苯重结晶,得到白色片状结晶6.2kg 。
有发展前景的农药用芳香族含氟中间体

厂家 库存 水平 降低 , 续进 入涨 价 行列 , 场 主流成 陆 市 交 水 平 攀 升 至 1 5 ~ 8 0元 ( 价 , 同 ) 比 3月 6 0 10 吨 下 , 份 平均 价上 涨 了 5 O元 左 右 。 市 场 阴霾散 尽 , 部 曙光 乍现 局 国 内 硫 黄 市 场 盘 整 行 情 持 续 了 接 近 一 个 半 月 时 问 , 场 观 望 情 绪 浓 厚 。 一 方 面 市 场 盘 整 消 化 前 期 市
腈。 其合 成路 线 主要有 甲苯法 , 先将 甲苯侧链 氯化 得 到苄 川 三氯 , 再氟 化得 到苄 川 三氟 , 最后 苯环 氯化 得
到 目标 产 品 。 可 以 对 氯 甲 苯 为 原 料 , 催 化 剂 的 作 也 在
用下 , 侧链 先氯 化 、 经 氟化 、 氯化 反应 得到 产 品。 核 作
7 2356 四 氟 一 一甲基 苄 醇 ,,,一 4 23 ,一 ,, 6 四氟 一 一 基 苄 醇 是 合 成 拟 除 虫 菊 酯 七 5 4甲 氟 菊酯 和 丙 氟菊 酯 的 中 间体 , 氟 菊 酯 和 丙 氟 菊酯 七 均为 较 有 市场 发 展前 景 的拟 除 虫菊 酯 产 品 , 目前 国 内 的 市 场 需 求 还 在 不 断 扩 大 。 2356 四 氟 一 一 ,,,一 4 甲基 苄 醇 合 成 主 要 以 2356 四 氟 苯 二 醇 作 为 原 料 , ,, 一 , 再 将 苯 二 甲 醇 中 的 一 个 羟 甲 基 转 化 成 溴 甲 基 . 加 氢 再 还原 得 到产 品 ; 将 苯 二 甲醇 中 的一 个 羟 甲基 用 醋 或
人 民 币 成 本 约 1 8 ~ 8 0元 , 同 样 处 于 亏 损 状 态 。 7 0 15
石化 硫 黄统销 工作 平稳 过 渡 , 中石 化旗 下 2 8家 企业
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氟化学品自二十世纪三十年代实现产业化以来,经八十年发展,全球氟化工行业正处于发展成熟后期。
在近十年中,国际上从事氟化工行业的跨国公司通过多年来的垄断经营和收购重组形成了以杜邦公司为首的八大氟化工跨国公司集团。
主要集中在美、日和两欧。
它们是:Du P ont 美国杜邦、Solvay苏威苏来克斯公司(含原奥斯蒙特业务)、Daikin日本大金公司、美国3M公司、Asahi Glass日本旭硝子公司、Arkema阿科玛公司(原Atofina阿托菲纳公司氟化工业务部分)、Ineos Fluor易诺斯公司和Honeywell霍尼韦尔公司。
杜邦公司在氟化学品和氟聚合物专利、技术和市场占有率方面均领先于其主要对手;苏威公司收购奥斯蒙特后成立的苏威苏来克斯公司已经成为氟化工销售额相当大金的国际氟化工巨头;3M公司在氟橡胶和精细化工产品市场拥有无可替代的优势;旭销子公司的ETFE 新型树脂产量和阿科玛公司的PVDF、HCFC替代品产量分别为全球第一;易诺斯公司HFC-134a产量全球第一,是制冷剂替代品的主要生产商;霍尼韦尔公司氟化工的主要业务是氟化氢、氟制冷剂及其替代品的生产和销售。
上述八家氟化工企业占有世界氟材料产量的80%,气体氟化学品的70%。
多年来世界氟化工的市场和技术主要由发达国家把握和垄断,在西方国家市场已经处于饱和基本停滞不前的状态,尽管不断有新型氟化工产品问世开拓出新的市场,但高度成熟的市场销售量进展缓慢。
目前全球氟化工行业的发展由于亚洲(特别是中国)市场的飞速发展为世界氟化工行业注入了新的动力,亚洲氟化工产品的需求正在成为新的氟化工发展的引擎。
全球氟化物销售额已近200亿美元,近五年平均增长率 3.5%。
有机氟化学品主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有机氟精细化学品,以及重要生产原料氢氟酸。
1、基本氟碳化合物基本氟碳化合物包括氯氟烃(CFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)等含氟烷烃,主要用作冰箱和空调的致冷剂、塑料发泡剂、电子清洗剂、气雾剂以及哈隆(Halon)灭火剂等。
1995年我国基本氟碳化合物生产能力为12万吨/年,实际产量6万吨/年,其中氯氟烃致冷剂约5万吨/年。
目前国内市场氯氟烃致冷剂需求量约10万吨/年。
由于氟里昂逐步被停止使用,我国于“九五”期间建设了大量“ODS”替代品的生产装置,1999年生产量达8万多吨。
2、氟聚合物氟聚合物主要包括氟树脂和氟橡胶。
1995年我国氟聚合物生产能力为0.6l万吨/年,产量约0.40吨/年,主要产品是PTFE,约占80%,以中低档的中粒度悬浮液为主;氟橡胶占3%。
目前,氟聚合物无论是品种或是数量都不能满足国内需求。
保守预测,目前国内氟聚合物需求量为PTFE0.5万t、PVDF0.05万t、FEP0.06万t、ETFE0.02万t、PFA0.02万t、氟橡胶0.10万t以及其它氟聚合物,潜在市场十分巨大。
在氟聚合物研制方面,中国科学院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所、四川晨光化工研究院等单位做了大量工作,取得了不少工业化试验成果,有些正趋向产业化。
3、有机氟精细化学品有机氟精细化学品包括氟农药、氟医药、氟染料、含氟芳香族中间体、含氟表面活性剂和氟惰性流体等。
(1) 氟医药由于含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性,含氟药物的疗效比一般药物均强好几倍,其开发最为活跃。
目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。
部分重要产品有:镇静剂氟哌利多;抗肿瘤药氟脲嘧啶;消炎药二氟拉松;激素类药氟氢可的松、氟氯耐德、,氟氢缩松、氟地卡松;抗心率失常药氟卡尼;抗真菌药氟康唑、氟胞嘧啶;抗癌药磷酸氟达拉宾;催眠药氟马西尼;抗哮喘药氟尼缩松;抗忧郁药氟西汀(百忧解,抗忧郁药类世界销量第一);减肥药氟拉明。
(2) 氟农药70年代以来我国开始了含氟农药的研究,先后开发了伏草隆、氟乐灵、乙氧氟草醚等除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟拟除虫菊酯等杀虫剂,其中氟乐灵实现了工业化生产,果尔、虎畏、除虫脲等也有批量生产。
以杂环类化合物为原料的农药本身具有较强的性能,氟的引入使其性能更进一步得到了提高。
如含氟吡啶衍生物制成的除草剂吡氟禾草灵(稳杀特)的性能提高了1倍多;杀虫剂氯氟脲(定虫隆)兼有杀虫和不育功能。
目前,国内含氟农药的品种、数量都满足不了市场需求,大量依赖进口。
(3) 氟染料氟元素的引入能增强染料的光泽和艳度,提高其耐晒、耐水、耐有机溶剂的性能。
如含氟氯嘧啶型活性基的F型活性染料取代K型、KN型丝印染料,其反应性、固色率和牢度等均有显著提高。
**染料中间体2,6-二氟-3-硝基吡啶还具有杀菌作用,可用作口香糖添加剂。
在含氟染料方面,国内先后合成出了大红色基VD、桔橙色基RD、含氟色淀澄、三聚氟氰、热敏染料、FT2等品种。
北京服装学院有三聚氟氰、热敏染料等技术的提供。
(4) 有机氟中间体有机氟中间体主要包括芳香族氟化物和脂肪族氟化物,其中又以芳香族氟化物为主。
芳香族氟化物有:多氟苯类;氯、溴、碘氟苯类;氟硝基苯类;氟苯胺类;氟苯酚类;氟苯甲醛类;氟苯丙酮类;氟苯甲酸类;苯甲酚氯类;氟甲苯类和其它氟苯类;以及单三氟甲苯类;双三氟甲苯类;氟吡啶类;三氟甲基吡啶类等。
芳香族氟化物是合成医药,农药和染料的重要中间体,如:2,4-二氯氟苯用于抗感染喹酮类药环丙沙星、氟氧沙星、氟哌酸等的合成;对氟苯酚用于消炎抗风湿类药硫茚酸、醛糖还原酶制剂索比尼尔合成;对氟苯甲酰氯用于心脑血管类药有氟伐他汀钠合成;3-氯-4-氟苯胺用于氟喹酮类抗菌药合成;4-溴-2-氟苯胺用于消炎药布洛芬合成;4-氯-4-氟苯甲酮用于医用驱虫剂氟苯咪唑合成;另外,脂肪族氟化物氟溴甲烷是头孢类药头孢氟铵的重要中间体。
以上均为目前新兴或畅销的产品,市场前景良好,因此,尽管其相应中间体的售价报高,但在市场上仍有着很强的竞争力。
为了降低成本,国际上正把中间体市场转移到亚洲。
其中2,4-二氯氟苯、3-氯-4-氟苯胺和三氟甲苯的国内外市场前景相当乐观,生产规模也较大。
如作为环丙氟哌酸原料的2,4-二氯氟苯国内需求量达2000t-3000t,美国、日本、德国、意大利均需进口;喹诺酮类药物重要中间体3-氯-4-氟苯胺同样有很大缺口。
(5) 含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等;此外,它还可用作灭火剂的添加剂、农药添加剂、油漆添加剂等。
如含氟抑铬雾剂能有效抑制镀铬工艺中产生的铬雾,从而保护工人健康。
含氟化合物处理剂分皮革处理剂,织物处理剂和纸张处理剂,用途极广,世界市场消费量达5000t/a,品种较多。
以上产品的生产国内几乎为空白。
(6) 氟惰性流体(氟油、氟脂)氟烷基类化合物具有高度的化学稳定性和热稳定性,氟油耐温达250-360℃,还具有低温流动性、密度大、较好的润滑性、不燃性、低表面张力等性能,主要用途为原子能工业和航天技术中强氧化剂的阀门润滑、腐蚀流体阀门润滑、特殊扩散泵油、流速计和压力计用流体、火箭陀螺的减震液、电器工业用介电质及冷却剂、电子工业用检测液体等。
含氟中间体主要是含氟芳香族化合物,含氟脂肪族化合物的应用量很少。
含氟中间体包括医药中间体、农药中间体、染料中间体和其他中间体等,其中大约60%的含氟中间体用于合成医药,35%的含氟中间体用于合成农药。
我国含氟中间体的快速发展始于20世纪80年代中期,2001年产量约 2.0万-2.2万吨,已经成为世界最大生产国和出口国之一,主要产品有氟苯和三氟甲苯两大类,共有50多个品种。
其中,2001年产量较大的品种有氟苯7000-8000吨,2,4-二氯氟苯约4000吨,3-氯-4-氟苯胺约4000吨,三氟甲苯2000-3000吨。
我国含氟医药品产量较大,但含氟农药发展水平较低。
含氟中间体部分用于国内消费,部分供应出口。
国内消费部分主要是生产氟哌酸,用3-氯-4-氟苯胺;生产环丙沙星用2, 4-二氯氟苯;生产其他含氟中间体用氟苯和三氟甲苯。
2001年我国含氟中间体出口量为 8000-9000吨。
我国含氟中间体生产厂家现有50多家,主要集中在辽宁、浙江、江苏、江西等地,山东、河南等地也有少量生产。
从整体上看,我国氟苯类中间体发展较早,目前生产能力普遍过剩,而三氟甲苯类中间体发展较晚,近年来发展速度较快,发展潜力大,是“十五”期间含氟中间体发展的重点。
另外,杂环芳香族化合物特别是含氟吡啶类产品将成为今后农药和医药发展的重点,而我国只有极个别研究单位和生产厂家有含氟吡啶类中间体的合成技术。
因此,含氟吡啶类中间体是今后5-10年国内含氟中间体研发的主要方向之一。
含氟医药品种含氟医药品是重要的化学合成药。
其主要品种有以下几类。
氟喹诺酮类抗菌素它是20世纪70年代初发展起来的新型抗感染药。
用量最大、使用面最广的传统抗生素青霉素,由于使用多年,已产生某些抗药性,有些人因对青霉素过敏而不能使用。
而氟喹诺酮类抗菌素杀菌谱较广,毒副作用较小,且价格适中,是近年发展较快的一类抗菌素。
我国已开发并已投入批量生产的氟喹诺酮类抗菌素主要品种有诺氟沙星(氟哌酸)、环丙沙星(环丙氟哌酸)、氧氟沙星(氟嗪酸)、依诺沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、芦氟沙星、左旋氧氟沙星等。
其中,诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星生产量最大,约占国内氟喹诺酮类抗菌素总产量的98%,诺氟沙星年产量约3500吨,环丙沙星约1500吨,氧氟沙星约1200吨。
含氟酶抑制剂人体生理功能靠自身分泌的酶来控制。
当某种酶产生过量或发生变异时,就会导致人体发生病变。
近10年来,世界各国都积极研究并生产各种酶抑制剂,尤以含氟类酶抑制剂发展最为迅速。
此类药物主要有:全糖还原酶抑制剂,如托瑞司他、Sorbinil、 Imirestat、M-79175、Ponalrestat等,其作用是抑制全糖还原酶活性,以预防糖尿病、白内障、视网膜病变、神经病变等疾病;ACAT抑制剂,如CL-277082,作用是抑制机体对胆固醇的吸收,预防和治疗高血脂症;H+/K+ATP酶抑制剂,如Lornsoprazole,该药可治疗因胃酸过多引起的胃病及十二指肠溃疡等。
含氟消炎镇痛药此类药物主要有:二氟苯水杨酸,该药属非甾体消炎镇痛药,其抗炎活性高,药效长,毒性低,并对胃粘膜的刺激性较小;镇痛药Hupirtin,属神经中枢镇痛药,其药效比非那西丁、扑热息痛高;氟灭酸丁酯,主要对炎症性皮肤病患有效,尤其对带状疱疹等效果更佳。
抗肿瘤药物主要有卡莫氟、羟烷基氟尿嘧啶、二羧酸氟尿嘧啶、脱氧氟尿苷、氟代糖苷、氟代糖等。
激素类药物主要有氟氢可的松、氟轻松、曲安西龙、哈西奈德等肾上腺皮质激素类药物。
抗精神失常药主要有三氟丙嗪、氟奋乃静、三氟拉嗪氟哌噻吨、氟哌啶醇、氟哌利多、三氟哌多、五氟利多等。