专利到期重要含氟农药的研究与开发
重要含氟农药及其中间体合成技术进展
重要含氟农药及其中间体合成技术进展夏 平1梁 诚2(1.南京英凯工程设计有限公司,南京210009;2.中石化南化公司,南京210048)摘 要:介绍近年来专利或行政保护即将到期,全球销售额比较大的重要的含氟农药及其所需要的含氟中间体的合成与应用,其中重点介绍其合成技术进展。
关键词:含氟农药;中间体;合成;进展由于氟原子的特殊结构被广泛应用于农药、医药等精细化学品中,据不完全统计,近10年来所开发的农药新品种中含氟化合物高达50%以上,含氟农药已经成为现在乃至将来农药行业开发与应用的主导品种。
本文将主要介绍一些专利或行政保护即将到期的一些重要含氟农药品种及其所需要主要中间体技术进展情况,为国内开发与生产这些农药及中间体提供参考。
1 溴虫腈溴虫腈又名虫螨腈、除尽,结构式:,化学名称:4-溴-2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈,C AS 登记号:122453-73-0。
由美国氰胺公司开发,获中国专利授权(CN88106516.1),该专利已在2008年7月28日到期。
德国巴斯夫公司在中国获得虫螨腈原药和10%虫螨腈悬浮剂临时登记,目前国内江苏龙灯化学有限公司和广东德利生物科技公司有相关登记。
溴虫腈是一种新型吡咯类广谱杀虫杀螨剂,在植物表面渗透性强,有一定内吸活性,兼有胃毒和触杀作用,可以防治多种鳞翅目、双翅目、鞘翅目、半翅目害虫和螨类,并可有效控制对氨基甲酸酯类、有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性昆虫。
1.1 溴虫腈合成溴虫腈的合成方法主要有2种合成工艺,反应方程式如下:a .脱氢b .B r 2c .B r 2/hr (d,e)d .乙醇钠e .乙氧基甲基化1)是以中间体N -甲基芳基吡咯腈为原料,经过氧化脱氢和吡咯环溴化合成相应的吡咯腈,再经过N -甲基溴化并与乙醇钠醚化得到溴虫腈;2)是2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈经过溴化后得到溴代芳基吡咯腈,直接进行吡咯环的N -乙氧基甲基化合成溴虫腈。
2016年～2020年专利到期的农药品种之氟嘧菌酯-精选文档
2016年～2020年专利到期的农药品种之氟嘧菌酯我国农药行业转型升级最根本出路在于加大农药研发投入，创造和培育出具有自主知识产权的骨干农药品种;与此同时还要在产品开发过程中制定相应的知识产权战略，构建周密的产品知识产权保护网，进而依靠专利产品和技术获取超额利润。
保护农药知识产权，维护农药开发和技术创新的积极性，对维护农药行业的健康发展十分重要。
农药领域的专利和行政保护较多，如何避免专利侵权及产权纠纷，也是农药企业十分关注的事情。
本刊从2014年第7期开始陆续介绍2016年～2020年专利到期的农药品种。
敬请关注！氟嘧菌酯是拜耳公司开发的内吸性、茎叶处理含氟甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
通用名称：Fluoxastrobin，商品名称：Fandango，试验代号：HEC 5725、BAY HEC 5725，其他名称：fluoxastrobine。
该药对几乎所有真菌纲病害，如锈病、颖祜病、网斑病、白粉病、霜霉病等数十种病害均有很好的活性，广泛应用于禾谷类作物、马铃薯、蔬菜和咖啡等作物。
主要用于茎叶处理，也可用作禾谷类作物的种子处理剂。
化学名称：（E）-{2-[6-（2-氯苯氧基）-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}（5，6-二氢-1，4，2-二?f嗪-3-基）甲酮O-甲基肟英文名称：（E）-{2-[6-（2-chlorophenoxy）-5-fluoropyrimidin-4-yloxy]phenyl}（5，6-dihydro-1，4，2-dioxazin-3-yl）methanone O-methyloximeCA系统名称：（E）-[2-[[6-（2-chlorophenoxy）-5-fluoro-4-pyrimidinyl]oxy]phenyl]（5，6-dihydro-1，4，2-dioxazin-3-yl）methanone O-methyloximeCA主题索引名称：methanone-，[2-[[6-（2-chlorophenoxy）-5-fluoro-4-pyrimidinyl]oxy]phenyl]（5，6-dihydro-1，4，2-dioxazin-3-yl）-O-methyloxime，（E）-CAS登录号： [361377?C29?C9]（E-）[193740?C76?C0]（E-，Z-混合物）分子式：C21H16ClFN4O5相对分子质量：458.8化学结构式：1 理化性质：纯品为白色结晶固体，熔点75°C（E：103?C108℃）;蒸汽压6×10-10Pa（20℃）;分配系数KowlogP=2.86（20℃）;Henry 常数1×10-7 Pa m3 mol-1（20℃）;相对密度1.422（20℃）;溶解度：水2.29mg/L（20℃，pH=7），有机溶剂（g/l，20℃）：二氯甲烷>250，二甲苯38.1，异丙醇6.7，正庚烷0.04 。
近年来重要的新型含氟杀虫剂及中间体
—
日 农坞
鼻
近年来重要的新型含氰 杀虫剂及中间体
由于 氟元 素 的特殊 性能 ．含 氟农 药 开发 已经 成 为 当今 新农 药 的创 制 主体 据不 完全 统计 ． 目前上 市
间体 专利 等后 续专 利 ．对后 来者 实施设 置 知识 产权 障碍 ． 变相 地 对原 药产 品进行 一定 程度 的保 护 合 成 茚 虫 威 两 大 主 要 中 问体 为 ５ 一 氯一 ２ ． ３ 一 二
Ｃ ｌ
＂ Ｃ ， Ｈ ２ Ｃ Ｈ ￣
（ ２ ）
Ｃ １
ｔ ｚ ａ ２ Ｃ ａ ￣
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１ ． １ ￣１ ｔ ｌ
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（ Ａ ）
／ 争 ． 口 农嬉
２ ０ １ ３ ． １ ２
原 料 及 中 间 体
该 法尽 管 步骤 较 多 ． 但 是 各 步收 率 较 高 近 年 来 国 内 间氯苯 甲醛生 产 有所 增 加 ． 贵 金 属催 化 剂 加 氢 技术不 断 完善 和提 升 ． 因此 ． 该 工艺 生产 成本较 前
介 绍 杀虫 剂 “ 四 大天 王 ” 中含 氟 品 种一 茚 虫威 、 氟 虫 双 酰胺 、氰 氟虫 腙等 三 大品种 及其 中间体 专利 状 态
及 合成 技术 情况
１茚 虫 威
间氯苯 甲醛 先与 丙二 酸缩 合成 化合 物 （ １ ） ． 然 后 在Ｐ ｄ ／ Ｃ催 化 剂 存 在 下催 化 加 氢 还 原 成 化 合 物 ｆ ２ ） ，
删
ＣＯｃ－
，
涉及 茚 虫威最 早 的专 利 申请号 为 Ｃ Ｎ ９ １ １ １ １ ７ ３ ０ ． 申请 日为 １ ９ ９ １ 年 １ ２月 ２ １日． 申请 人为 纳幕 尔 杜邦 公司 ． 该 专利 于 ２ ０ １ １年 １ ２月 ２ １日到期 ． 但 是 中 间 体专 利要 到 ２ ０ １ ５年 到期 。因此 ， 即便 基础 专 利过 期 后 ．专利 权人 仍然 拥有 大量 的方 法专 利 以及 重要 中
值得重点关注的农药专利到期产品
近3年值得重点关注的农药专利到期产品日本大冢化学公司开发的新型酰基乙腈类杀螨剂丁氟螨酯化合物专利于 2021 年 8 月到期。
日产化学工业株式会社开发的新型吡唑类杀螨剂腈吡螨酯在中国的化合物专利（CN1227229C）于 2017 年 4 月已到期， 2023 年 5 月过新农药保护期。
巴斯夫研发的拥有独特化学结构和新颖作用机理的苄基醚类除草剂环庚草醚化合物专利于2022 年到期。
拜耳公司开发的 SDHI 类杀菌剂氟唑菌苯胺化合物专利期已于 2022 年 7 月 11 日到期。
先正达第二大琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂苯并烯氟菌唑化合物专利于 2023 年10月13日到期。
先正达研发的琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂吡唑萘菌胺中国专利 CN100448876C （ZL200380101626.1），于 2023 年10 月13 日到期。
先正达研发的首款专用种子处理剂氟唑环菌胺中国专利CN1293058C （ZL03805172.9）于2023 年 2 月 20 日到期。
拜耳研发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌杀线虫剂氟吡菌酰胺在中国的化合物专利CN1319946C 于 2023 年 8 月到期。
拜耳公司研发的纤维素生物合成的高效抑制剂（CBI）茚嗪氟草胺于 2024 年 1-2 月专利到期。
2023 年 8 月 13 日，富美实氯虫苯甲酰胺专利化合物正式到期。
2024 年 1 月 20 日，富美实溴氰虫酰胺到期。
杀虫 / 杀螨剂杀虫、杀螨剂领域值得关注的有腈吡螨酯、丁氟螨酯、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺。
腈吡螨酯：与现有杀螨剂无交互抗性的优秀杀螨剂腈吡螨酯是 21 世纪初由日产化学株式会社开发的新型吡唑类、触杀型杀螨剂，作用机理主要是与去酯化烯醇的活化代谢有关，通过破坏呼吸电子传递链中的复合物 II（琥珀酸脱氢酶）来抑制线粒的功能，具有低毒、低用量和杀螨谱广等特点。
腈吡螨酯的国内化合物专利（CN1227229C）已于 2017 年 4 月到期， 2023 年5 月过了新农药保护期。
热点农药含氟中间体的开发
热点农药含氟中间体的开发摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腊、浪虫腊、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟毗氧乙酸、毗氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2, 6-二氯-4- 三氟甲基苯胺、2, 6-二氯-4-三氟甲基苯瞅3, 5-二氯-4-氨基-6-氟毗咙酚、2, 3, 5, 6-四氟节醇、2, 3, 5, 6-四氟-4-甲基节醇、2-氯-5-三氟甲基毗唳和2. 3-二氯-5-三氟甲基毗唳等合成方法和国内生产情形。
关键词：农药中间体；含氟农药：含氟中间体毗咙：毗咯农药是持久进展的产业，是现代国民经济进展的重要组成部分。
农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。
世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。
近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。
具体表达为追求 ''三高"：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了lg/MOm’；③选择性高，儿乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。
这 ''三高"基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。
新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点：门，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。
本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫膳、澳虫膳、七氟菊酯、四氟苯菊酯、中氧节氟菊酯、氯氟毗氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。
1含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟屮基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫膳、氟幼服、氟胺氛菊酯，杀菌剂氟唳胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。
含氟化合物在农药应用方面的研究进展
含氟化合物在农药应用方面的研究进展黄海金;周裔程【摘要】随着近年来国内外农药品种和结构变化的加快,含氟与杂环的新型农药成为国内外农药界发展的热点.本文综述了近些年来含氟化合物农药的研究进展状况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】含氟化合物;农药;生物活性;合成【作者】黄海金;周裔程【作者单位】上饶师范学院,江西上饶334001;上饶师范学院,江西上饶334001【正文语种】中文由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应4种效应，因此把它引入化合物的分子中有可能使化合物的生物活性倍增。
尽管含氟化合物的制备工艺要求比较高、价格也昂贵，但能从其较好的生物活性中得到弥补，加上含氟化合物对环境影响小，故不论在农药或医药创制中人们对含氟化合物的研发都十分活跃，新品种不断出现[1]。
本文介绍了近些年来含氟化合物在农药方面的研究进展。
1.1 含氟酯类化合物丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的苯酰乙腈类新型杀螨剂，商品名为Danisraba，主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害虫，与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效[2]。
此杀虫剂于2000年8月申请专利，2007年上市。
它的合成路线为：氰氟草酯为美国陶氏化学研发的苯氧羧酸类除草剂，主要用于稻田芽后除草，属于低毒除草剂，无致癌、致畸、致突变作用，对人体皮肤也无刺激作用。
它具有很高的生物活性和选择性，是一种高效的除草剂。
此杀虫剂于1987年开发上市。
其合成路线为[3]：(1)中间体：4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚合成：(2)由(S)-乳酸丁酯和过量的4-甲基苯磺酰氯反应后，构型反转，生成中间体(R)-2氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯：(3)4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚和(R)-2-氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯反应，构型不发生反转产物即为氰氟草酯：氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)是美国陶氏益农公司开发的合成生长素类除草剂，其结构如图5。
含氟农药今后将成为全球农药开发新热点
制 剂及 销售 代理 一些 其他 品种 。
已在德 国和英 国注 册 ， 即将在 法
国注 册 上 市 。陶 氏 农 业 科 学 的 Ｔ Ｆ氟 环唑 ＋ Ｐ（ 苯氧 喹 啉＋ 菌 酯） 醚 注册 用于 谷物 病 害 ， 日前国内没
有研 究与 Ｊ 发报道 。 Ｉ ：
维普资讯
有 机 硅 氟 资 讯
Ｓｉ ｎ ｎ ｌ ｒ ｅｎｏｍ ｔｎ ２０． ｉ ｏｅ ｄ ｕ ｉ ｆ ａｏ ０６ ９ ｌ Ａ Ｆ ｏｎ Ｉ ｌ ｉ ｃ ｒ ０
含氟 农药今 后将成为全球农药开发新热点
目前 全 球 开 发并 应 用 的 含
氟 农药近 一百五 十种左 右 ， 尤其 是 含 有 Ｃ ３ Ｃ Ｆ 、 Ｏ ３ Ｆ、 Ｈ ２ ＣＦ 、
甲 酰脲类 杀 虫剂 为含氟 化合 物 ， 其 作 用机 理与 其他 杀 虫剂 不 同 ， 具 有杀 虫活性 高 、杀 虫谱 广、残 留量低 、选择 性 强等特 点 ， 为 成
杀 虫剂 类重 要 品种之 一 。 中很 其 多 品种 国 内仅 有 研 究 或 少 量 生
（）溴 虫 腈 。 商 品 名 为 除 ４
年全 球销 售额 达到 １ ５美 元 ， ． ４
与锐 劲特 、 吡虫啉 系列 号称 农药
好效 果 ，目前 国内没 有 ， 该农药 所需 中 间体 为 ３三 氟 甲基吡 啶 。 ． （）吡氟 禾草 灵。商 品名 ： ７
杀 虫剂 的三 大支 柱产 品 ， 得 多 获
前几 年 由于在 中 国 保 护 期接 近
到期 ， 冈此 国 内多家科 研 单位 成 功 开 发 出该 品种 ， 劲特 的 ＿ 锐 丰要 中间 为 ４ 三氟 甲基 苯胺 。 一
2016年-2020年专利到期的农药品种之氟哒嗪草酯
ｆ 三氟 甲基） 哒 嗪一 １ 一 基卜４ 一 氟苯 氧 乙酸 乙酯
Ｉ ＵＰ ＡＣ： ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ２ 一 ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ一 ５一 『 ｌ ， ６一 ｄ ｉ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ一 ５一
３ ． 作 用 机 理 及 特 点
ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ － ６ － ｏ ｘ ｏ — — ４ — — （ ｔ ｒ ｉ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ １ ） ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ａ ｚ ｉ ｎ － １ － ｙ １ ］ — — ４ — —
ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｘ ｙ ］ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｔ ｅ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｃ Ａ Ｓ登 录 号 ： １ ８ ８ ４ ８ ９ — ０ ７ — ８ 化学结 构 式 ：
申请 （ 专 利权 ） 人： 住友 化学 工业株 式会 社
３
优先权号 ： Ｊ Ｐ ２ ３ ６ ０ ９ ８ ９５ ／ ： Ｊ Ｐ ６ ０ ２ ３ ￣ ９ ６ ； Ｊ Ｐ １ ０ ４ ６ １ ８ ／ ９ ６ 优 先权 日： １ ９ ９ ５ ． ０ ８ ． ２ １ ： １ ９ ９ ６ ． ０ ２ ． ２ １ ； １ ９ ９ ６ ． ０ ４ ． ０ １
ｎｔ ａ ｔ ｅ
原 卟 啉原 氧化酶 抑制 剂 原 卟啉原氧 化酶 是生
Ｃ Ａ Ｓ ： ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ［ ２ 一 ｃ ｈ ｌ ０ ｒ ｏ 一 ４ 一 ｎ ｕ ｏ ｒ ｏ 一 ５ 一 ［ ５ 一 ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 一 ６ 一 ｏ ｘ ｏ － ４ － （ ｔ ｒ ｉ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ １ ） 一 １（ ６ Ｈ ） 一 ｐ ｙ ｒ ｉ ｄ ａ ｚ ｉ ｎ ｙ １ ］ ｐ ｈ ｅ ｎ ０ ｘ ｙ ］
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２ １四 氟 苯 菊 酯合 成 ．
四氟 苯菊 酯合 成 主要 是 以 ２ ３ ５ ６ ， ， ，一四氟 苄 醇为 原
５ １氰 氟 草 酯 合 成 。 目前 国外工业化合成氰氟草酯主要有 以下两条路线：
一
料 ，在 甲苯作 为溶 剂情 况与 吡啶和二 氯菊 酰氯进 行反 应 制得 。其 中四氟 苄醇为 关键 的 中间体 ，二 氯菊酰 氯则 为
情 况 ，为 国内开发 与生产这 些农药及 中间体提供参考 。
１ 澳虫腈 ．
溴 虫 腈 又 名 虫 螨 腈 、 除尽 ，
结构式 ：
化学 名称 ：４ 一溴 一 一 （ 氯 ２ 对 苯 基 ）－１ －乙 氧 基 甲基 － － （ ５ 三
ＣＨ２ ＯＣ２ Ｈ５
１１ ． 溴虫腈合成
溴虫腈 的合成方 ห้องสมุดไป่ตู้主要有 ２条合成 路线 ，反应方 程
一
些 重要 含氟 农药 品种及其所 需要主要 中间体技术 进展
溴虫腈 是一 中新型 吡咯类广谱 杀虫杀螨 剂 ，在植物
表 面渗透性强 ， 有一定 内吸活性 ，兼有胃毒喝触杀 作用 ， 可 以 防治多种 鳞翅 目、双 翅 目、鞘 翅 目、半 翅 目害虫和 螨 类 ，并可 有效控 制对 氨基 甲酸酯 类 、有机 磷类和 拟 除 虫菊酯类杀虫剂产生抗性 昆虫 。
限公司 。四氟苯 菊酯是 一种 高效 、低 毒的卫 生用拟 除虫
０ 农 市 十ａ — 农 行 的 佳 体 １６ 化 场 Ｉ — 化 业 最 媒 ９２ 况 ／１
科与 品 化 埸 技 产 事
菊酯 杀虫剂 ，具有 吸入 、触 杀和 驱避 活性 ，对蚊虫 具有 Ｅ ３ ２ ０ １ ８ － ６ ５ Ｊ ０ ０ ６ ５ １８ － ８ ０ ）。 Ｐ ０ ２ ３（９ ８ ０ －１ ）， Ｐ １６ １６（９ ８ ０ － ４ 快速击 倒作 用 ，用 作多种 蚊香 、驱蚊 片 的原料 ，也可 以 是 由美 国陶 氏化 学开 发的苯 氧羧 酸类 除草剂 ，主要 用于
品种 中 ，含氟化 合物更 高达 ５％ 以上 ，含 氟农药 已经成 国获得 虫螨腈 原药和 １％ 虫螨腈悬 浮剂 临时登记 ， 目前 Ｏ ０
为现在 乃至将 来农 药行业 开发 与应用 的主导 品种 。本文 国 内江 苏龙 灯化学有 限公 司和广 东德利 生物科 技公司有
将主要 介绍一 些专利 或行政 保护 过期不 久或 即将 过期的 相 关登 记 。
２ 四氟苯 菊酯 ．
四 氟 苯 菊 酯 又 名 拜 奥
灵 ，结 构 式 ：该 品种 由拜 耳 公 司 开 发 ，获 中国 专 利 授权
（ Ｎ８ １０ ３ ） ，该专利 在 ２ ０ 年 ２月 １ Ｃ ８０８４ ０８ １日到期 ；拜 耳 公司在 我 国获得拜 奥灵原 药的 临时登记 ，国 内相 关登 记企 业有 江苏 常州康泰 化 工有 限公 司和扬 农化工股 份有
的合成 过程 中，一旦 四氟 苄醇合 成 过关 ，合 成 四氟菊酯 草酯 。
过程就非常简单。 国外文献报道 ：在 ５ ０ 四 口烧瓶 中，加人 ０ １ ｌ ０ ｍｌ ．ｍｏ 二是对苯二 酚与 ３ ４ ，一二氟 苯腈反 应得 到 ３ 一氟 一 一 ４
（ 一羟 基苯 氧 基 ）苯 腈 ，然后 与 （ ）一对 甲苯 磺酰 乳 ４ ｓ
式如下 ：
氟 甲基 ）吡咯 － －腈 ， ＡＳ登 记号 ：１２ ５ － ３ ０ 由 ３ Ｃ ２ ４３ ７－ 。
ｒ
Ｃｌ
ＣＦ３
ｃｌ
ＣＦ３
ＣＨ３
ＣＨ３
３
Ｈ５
Ｃ ３ ｊ Ｆ
Ｃ Ｉ
３
ａ． Ｄｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｈ ｄ ｏ ｅ ａｉ ｎ｛ｂ． ２ ． Ｂ ２ ｈ ；ｄ． ｔ Ｎａ ｅ Ｅｔ ｏ ｙ ｔ ｙａ ｉｎ Ｂｒ ；Ｃ ｒ／ ｒ Ｅｏ ； ． ｈ ｘ ｍｅ ｈ ｌｔｏ
化 谚 事
科 与品 技 产
专利 到期 重要含氟 农药的研 究 与开发
口 ／ 吕咏梅 （ 中石 化南化公司 ， 南京 ，１ ０ ８ ２０ ４ ）
由于氟 原子特殊 结构被广 泛应 用于农药 、医药 等精 美国氰胺公司开发 ，获 中国专 利授权 （ Ｎ８ １６ １ ．）， Ｃ ８ ０ ５６ １ 细化 学 品中 ，据不 完全统 计 ，近 十年 来所开 发的 农药新 该 专 利于 ２ ０ ０ ８年 ７月 ２ ８日到期 。德 国 巴斯 夫公 司在 中
多种拟除虫菊酯通用型 中间体 。
是 从 （ ）一乳酸 酯 出发 ，先得 到 （ ）一对 甲苯 ｓ Ｓ
Ｏ＝＝ ＝ Ｓ
磺酰 乳酸 酯 ，再与对 苯 二酚反 应得 到 （ Ｒ）－ 一 （一羟 ２ ４
四氟 苯菊 酯成 难度 主要 集 中在 ２ ３ ５ ６ ， ， ，一四氟 苄醇 基苯氧基 ）丙酸酯 ，然后 与 ３ ４ ，一二氟苯腈反应得到氰氟
有效防治苍蝇 、蟑 螂和 白粉虱 ，其药效远高于 丙烯菊 酯。
稻 田芽 后 除草 ，属 于低 毒 除草 剂 ，对 皮肤 无刺激 作用 ，
由于常 温下 的饱 和蒸 汽压 比较高 ，四氟 苯菊 酯还可 用于 无致癌 、致 畸、致 突变作 用。是 一种在 极低 剂量 即对 杂
制备野 外和旅 游用 的杀虫 产 品，从而将卫 生杀 虫剂 的应 草具有 很高 活性 和选择 性的 除草剂 ，对 稻类 作物 非常安 用从市 内拓展 到室外 。 全 ，具有 低毒 、低残 留的特 点。是 一种 非常具有 前景 的
从产 品光学 纯度考 虑 ，上述两 种方法 的最后一 步都
四氟 苄 醇、０ １ ｌ ．ｍｏ 毗啶 ，３ ０ 甲苯 ，在 ０ ０ ｍｌ ℃滴 加二 氯 酸酯反应生成氰 氟草酯。
菊酰氯 ，２ ｈ滴 加完 毕。室温搅拌 反应 ８ １ｈ，中控 以四 －４
氟 苄醇 完全反 应为 止。反应 完毕 后 ，分 出有 机层 ，依 次 容易 发生消旋 ，方 法 ２ ）在 理论上可 以得到 １０ 的光学 ０％ 用稀酸 、稀碱和水洗 至中性 ，干燥有机层 ，除去溶 剂后 ，